© 2019 by Elsevier GmbH

Bitte nutzen Sie das untenstehende Formular um uns Kritik, Fragen oder Anregungen zukommen zu lassen.

Willkommen

Mehr Informationen

B978-3-437-43325-2.00002-0

10.1016/B978-3-437-43325-2.00002-0

978-3-437-43325-2

Formen des 1s- und des 2s-Orbitals.

Formen der p-Orbitale.

Formen der d-Orbitale.

Energieniveaus der Atomorbitale.

Das Periodensystem der Elemente. Es sind jeweils Elementsymbol, Name, Ordnungszahl und relative Atommasse angegeben. Die Hauptgruppenelemente sind blau unterlegt. Alle Isotope der mit gekennzeichneten Elemente sind radioaktiv. Nach neuerem Standard sind die Gruppen von 1–18 nummeriert. Die älteren Bezeichnungen sind in Klammern angegeben.

Reihenfolge bei der Besetzung der Orbitale mit Elektronen.

Elektronegativitätswerte nach Pauling für einige wichtige Hauptgruppenelemente. Elemente mit besonders geringer bzw. hoher Elektronegativität sind gekennzeichnet.

Ionenbindung: Ausschnitt aus dem Kristallgitter von Kochsalz (NaCl).

Bildung eines gemeinsamen Molekülorbitals aus zwei Atomorbitalen.

Polarisierte Atombindungen in organischen Molekülen. δ+ und δ kennzeichnen die, durch die Ladungsverschiebung hervorgerufenen, Partialladungen.

Verschiebung der Energieniveaus bei sp3- und sp2-Hybridisierung.

Beispiele für Summen- und Strukturformeln sowie relativer Molekülmassen für einige wichtige chemische Verbindungen.

Beispiele für polare Moleküle. Der Pfeil zeigt in Richtung des Dipolmoments von der positiven zur negativen Partialladung.

Bau des Wassermoleküls (links) und Wasserstoffbrückenbindung zwischen einzelnen Wassermolekülen (rechts).

Beispiele für koordinative Bindungen.

Beispiele für Metallkomplexe mit einfach gebundenen Liganden.

Chelatkomplex mit zwei zweizähnigen Liganden: schematische Darstellung und Beispiel.

Der tetraederförmige Bau des Methanmoleküls (oben), dargestellt in der Fischer-Projektion (unten links) und als Keilstrich-Formel (unten rechts).

Beispiele für Halogenalkane.

Disulfidbrückenbildung innerhalb eines Proteins.

Schematische Klassifizierung der Amine (links) und Beispiele (rechts).

Verschiedene Carbonsäurederivate; die Reaktivität der entstandenen Carbonylgruppe hängt von der Elektronenaffinität des Substituenten ab.

Grundstruktur von Seifen am Beispiel Natriumstearat.

Verhalten langkettiger amphiphiler Moleküle in Wasser am Beispiel des Natriumstearats.

Beispiele für aromatische Verbindungen: Alkohol (Phenol und Naphthol); Ether (Nitrofen); Amin (Anilin); Aldehyd (Benzaldehyd); Keton (Acetophenon); Carbonsäure (Benzoesäure und Phthalsäure).

Die Konformere des Ethans in verschiedenen Darstellungen.

d/l-Klassifizierung der Enantiomere der Milchsäure.

Bausteine des Atoms

Tab. 2.1
Ladung/C Masse/kg
Elektron –1,6 · 10−19 9,1093897 · 10−31 ≈ 9,1 · 10−31
Proton +1,6 · 10−19 1,6726231 · 10−27 ≈ 1,67 · 10−27
Neutron 0 1,6749286 · 10−27 ≈ 1,67 · 10−27

Beispiele einiger Elemente und ihrer Isotope mit Elementsymbol, Ordnungszahl Z und relativer Atommasse (die mit gekennzeichneten Isotope sind radioaktiv)

Tab. 2.2
Element Symbol Z Atommasse Isotope
Wasserstoff H 1 1,008 1H, 2H, 3H
Kohlenstoff C 6 12,011 11C, 12C, 13C, 14C
Stickstoff N 7 14,007 13N, 14N, 15N
Sauerstoff 0 8 15,999 16O, 17O, 18O
Natrium Na 11 22,990 23Na, 24Na
Magnesium Mg 12 24,305 24 Mg, 25 Mg, 26 Mg
Phosphor P 15 30,974 31P, 32P
Schwefel S 16 32,066 32S, 33S, 34S, 35S, 36S
Chlor Cl 17 35,453 35Cl, 37Cl
Kalium K 19 39,102 39K, 40K, 41K, 42K
Calcium Ca 20 40,08 40Ca, 45Ca, 47Ca
Eisen Fe 26 55,847 55Fe, 56Fe, 59Fe
Cobalt Co 27 58,932 58Co, 59Co, 60Co
Iod I 53 126,904 125I, 127I, 131I
Uran U 92 238,029 235U, 238U

Einige in Medizin und Biochemie verwendete Radionuklide, ihre Halbwertszeit (t1/2), die Art der Strahlung und ihre Anwendung

Tab. 2.3
Isotop t 1/2 Strahlung Anwendung
3H 12,3 a β Tracer
14C 5730 a β Tracer
32P 14,3 d β Tracer, Strahlentherapie (Knochen)
35S 87 d β Tracer, Tumordiagnostik
60Co 6,2 a β, γ Strahlentherapie
99mTc 6 h γ Diagnostik (breite Anwendung)
123I 13 h γ Radioiodtest (Schilddrüse)
125I 60 d γ Tracer für Proteine (in vitro)
131I 8 d β, γ Radioiodtherapie (Schilddrüse)
226Ra 1622 a α Strahlentherapie

a = Jahre, d = Tage, h = Stunden.

Aus den Quantenzahlen abgeleitete maximale Elektronenzahl in den ersten 4 Schalen und in den jeweiligen Unterniveaus

Tab. 2.4
n l m Spin Maximale e-Zahl Maximale e-Zahl pro Schale (2n2)
1 (K-Schale) 0 (1s) 0 ±½ 2 2
2 (L-Schale) 0 (2s)
1 (2p)
0
+1, 0, −1
±½
je ±½
2
6
8
3 (M-Schale) 0 (3s)
1 (3p)
2 (3d)
0
+1, 0, −1
+2, +1, 0, −1, −2
±½
je ±½
je ±½
2
6
10
18
4 (N-Schale) 0 (4s)
1 (4p)
2 (4d)
3 (4f)
0
+1, 0 −1
+2, +1, 0, −1, −2
+3, +2, +1, 0, −1, −2, −3
±½
je ±½
je ±½
je ±½
2
6
10
14
32

Gebräuchliche Namen der Hauptgruppen und Zahl ihrer Valenzelektronen

Tab. 2.5
Hauptgruppe Name Valenzelektronen
1. (IA) Alkalimetalle 1
2. (IIA) Erdalkalimetalle 2
13. (IIIA) Erdmetalle 3
14. (IVA) Kohlenstoffgruppe 4
15. (VA) Stickstoffgruppe 5
16. (VIA) Chalkogene 6
17. (VIIA) Halogene 7
18. (VIIIA) Edelgase 8

Massenanteile der wichtigsten Hauptgruppenelemente im menschlichen Körper

Tab. 2.6
Element Symbol Anteil in %
Sauerstoff O 65
Wasserstoff H 18
Kohlenstoff C 10
Stickstoff N 3
Calcium Ca 1,5
Phosphor P 1,0
Schwefel S 0,25
Kalium K 0,20
Natrium Na 0,15
Chlor Cl 0,15
Magnesium Mg 0,05
Andere 0,70

Spurenelemente und einige biologisch wichtige Funktionen, an denen sie beteiligt sind (angegeben ist die Gesamtmenge im Körper eines 70 kg schweren Erwachsenen)

Tab. 2.7
Element Symbol Menge Funktion
Eisen Fe 4–5 g O2-Transport im Hämoglobin, wichtig bei Redoxvorgängen in der Zelle (Cytochrome)
Zink Zn 1,4–2,3 g Wachstum, Reifung, DNA- und RNA-Synthese, Hormonsystem (z. B. in der Speicherform des Insulins enthalten)
Kupfer Cu 75–150 mg Bestandteil vieler Oxidasen, beteiligt bei der Melaninsynthese
Mangan Mg 12–20 mg Bildung von Kollagen und Glykoaminoglykanen, Blutgerinnung (das Fehlen von Mg verlängert die Prothrombinzeit)
Selen S 12–14 mg Als Selenocystein in Glutathionperoxidase
Iod I 8–12 mg Schilddrüsenhormone, Reifung des Nervensystems
Molybdän Mo 5–9 mg Atmungskette, Bestandteil der Flavoproteine, Xanthin-Oxidase
Cobalt Co 1–1,5 mg Bestandteil von Cobalamin (Vitamin B12)
Chrom Cr 0,6–1,4 mg Phosphogluco-Mutase, Insulinwirkung

Wichtige Metallionen in Chelatkomplexen: Koordinationszahlen und Beispiele

Tab. 2.8
Metallion Koordinationszahl Beispiel
Mg2+ 6 Chlorophyll (Photosynthese)
Ca2+ 6 Komplex mit EDTA (Blutgerinnung)
Fe2+, Fe3+ 6 Hämoglobin (Sauerstofftransport)
Co2+, Co3+ 6 Cobalamin (Vitamin B12)
Cu2+ 4 D-Penicillamin-Komplex (Entgiftung)
Zn2+ 4 Alkoholdehydrogenase; Strukturstabilisierung von Insulin; Carboanhydrase (Atmung)

Übersicht über die Arten der chemischen Bindung und intermolekularen WasserstoffbrückenbindungMetallbindungIonenbindungAtombindungAnziehungskräfte

Tab. 2.9
Bindungstyp Bindungspartner Eigenschaften
Ionenbindung
  • Elemente stark unterschiedlicher Elektronegativität

  • Stehen im Periodensystem weit voneinander entfernt

  • Elektronen werden übertragen

  • Bindung ist ungerichtet

  • Bindungsenergie ≈ 400 kJ/mol

Atombindung
(kovalente Bindung,Elektronenpaarbindung)
  • Elemente ähnlicher Elektronegativität

  • Stehen im Periodensystem nahe beieinander

  • Elektronen werden gemeinsam genutzt

  • Bindung hat eine festgelegte Richtung

  • Bindungsenergie ≈ 400 kJ/mol

Koordinative Bindung
(Metallkomplexe)
Sonderfall der Atombindung:
Ein Partner besitzt ein freies Elektronenpaar, der andere eine positive Partialladung
  • Bindendes Elektronenpaar stammt nur von einem der Bindungspartner

  • Oft lagern sich mehrere Liganden an einem Zentralion an

  • Mehrzähnige Liganden bilden Chelatkomplexe

Metallbindung Atome eines Metalls
  • Atome bilden ein Kristallgitter

  • Elektronen werden gemeinsam genutzt

  • Valenzelektronen sind im gesamten Gitter „wie ein Gas“ frei beweglich

Wasserstoffbrückenbindung
  • Intermolekulare Bindung

  • Zwischen polaren Molekülen

  • Polare Moleküle lagern sich aneinander an

  • Bindungsenergie ≈ 40 kJ/mol, etwa zehnmal schwächer als eine intramolekulare Bindung

  • Kommt auch zwischen polaren Teilen eines großen Moleküls vor

  • Verantwortlich für die Sekundär- und Tertiärstruktur von Makromolekülen

Van-der-Waals-Kräfte Intermolekulare Anziehung aufgrund temporärer Ladungsverschiebungen Wie Wasserstoffbrückenbindung, nur mit einer Bindungsenergie von ≈ 10 kJ/mol nochmals deutlich schwächer

Homologe Reihe der Alkane

Tab. 2.10
Name Summenformel Siedepunkt bei Normaldruck (T/°C)
Methan CH4 −163
Ethan C2H6 −89
Propan C3H8 −42
n-Butan C4H10 0
n-Pentan C5H12 36
n-Hexan C6H14 69
n-Heptan C7H16 98
n-Octan C8H18 126

Siedepunkte von Alkanen und Alkoholen im Vergleich

Tab. 2.11
Verbindung rel. Molekülmasse Siedetemperatur (T/°C)
Methanol CH3–OH 32 65 ΔT = 154 °C
Ethan CH3–CH3 30 −89
Ethanol CH3–CH2–OH 46 78 ΔT = 120 °C
Propan CH3–CH2–CH3 44 −42

Siedepunkt von Diethylether im Vergleich

Tab. 2.12
Verbindung rel. Molekülmasse Siedetemperatur (°C)
n-Butanol CH3–CH2–CH2–CH2–OH 74 118
Diethylether CH3–CH2–O–CH2–CH3 74 35
n-Pentan CH3–CH2–CH2–CH2–CH3 72 36

Aliphatische Monocarbonsäuren

Tab. 2.13
Name Formel Kettenlänge Siedepunkt °C
Ameisensäure (Methansäure) H–COOH C1 101
Essigsäure (Ethansäure) H3C–COOH C2 118
Propionsäure (Propansäure) H3C–CH2–COOH C3 141
Buttersäure (Butansäure) H3C–(CH2)2–COOH C4 164
Schmelzpunkt °C
Palmitinsäure H3C–(CH2)14–COOH C16 63
Stearinsäure H3C–(CH2)16–COOH C18 70

Aliphatische Dicarbonsäuren

Tab. 2.14
Name Formel Kettenlänge
Oxalsäure (Ethandisäure) HOOC–COOH C2
Malonsäure (Propandisäure) HOOC–CH2–COOH C3
Bernsteinsäure (Butandisäure) HOOC–(CH2)2–COOH C4
Glutarsäure (Pentandisäure) HOOC–(CH2)3–COOH C5

Aufbau und Eigenschaften der Materie

  • 2.1

    Wegweiser3

  • 2.2

    Atome, Isotope, Periodensystem4

    • 2.2.1

      Das Atom4

    • 2.2.2

      Isotope5

    • 2.2.3

      Elektronenhülle6

    • 2.2.4

      Periodensystem10

    • 2.2.5

      Biochemisch wichtige Elemente14

  • 2.3

    Chemische Bindung15

    • 2.3.1

      Ionenbindung15

    • 2.3.2

      Atombindung16

    • 2.3.3

      Metallbindung19

    • 2.3.4

      Polare Moleküle und Wasserstoffbrückenbindung19

    • 2.3.5

      Koordinative Bindung, Metallkomplexe20

  • 2.4

    Acyclische Kohlenstoffverbindungen, einfache funktionelle Gruppen22

    • 2.4.1

      Kohlenwasserstoffe22

    • 2.4.2

      Funktionelle Gruppen26

  • 2.5

    Carbo- und Heterocyclen35

    • 2.5.1

      Cycloalkane, Aromaten35

    • 2.5.2

      Heterocyclen37

  • 2.6

    Stereochemie38

    • 2.6.1

      Isomerie38

    • 2.6.2

      Konformation39

    • 2.6.3

      Konfiguration40

    • 2.6.4

      Chirale Verbindungen41

IMPP-Hits

Wegweiser

Zunächst werden der Aufbau der Atome, die Konfiguration ihrer Elektronenhüllen sowie das Periodensystem der Elemente beschrieben (Kap. 2.2). Erst diese Kenntnis des Aufbaus der Elektronenhülle ermöglicht das Verständnis chemischer Reaktionen. Je nach ihrer Elektronenkonfiguration und ihren daraus resultierenden chemischen Eigenschaften können sich die Elemente durch verschiedene chemische Bindungsarten zu einem Molekül zusammenlagern (Kap. 2.3).
Die Einteilung in anorganische und organische Verbindungen geht auf die historische Annahme zurück, zwischen den im Reagenzglas herstellbaren anorganischen Stoffen und den organischen Substanzen, die ein lebender Organismus produziert, bestehe ein prinzipieller, grundsätzlich unüberbrückbarer Unterschied. Der historische Sprachgebrauch wurde beibehalten. Heute beruht aber fast die gesamte Pharmakologie auf der synthetischen Herstellung organischer Verbindungen.
Der Grundbaustein organischer Verbindungen ist ein Gerüst aus Kohlenstoffatomen. Die wichtigsten acyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen sowie funktionelle Gruppen werden in Kap. 2.4 vorgestellt, die cyclischen Kohlenwasserstoffe in Kap. 2.5. Die Kenntnis dieser Verbindungen stellt die Grundlage für alle folgenden Kapitel dar.
Für das Verhalten einer Verbindung ist nicht nur ihr Aufbau aus den einzelnen Atomen, sondern in vielen Fällen auch deren räumliche Anordnung entscheidend. Dies ist Thema der „Stereochemie“ (Kap. 2.6).

Atome, Isotope, Periodensystem

Das Atom

PeriodensystemIsotopeDie Grundbausteine der Materie, die mit Atomchemischen Methoden nicht weiter zerlegt werden können, sind die Atome (von griech. atomos = unteilbar).
Heute ist bekannt, dass das Atom aus noch kleineren ElementarteilchenElementarteilchen besteht: aus Atom:ElementarteilchenNeutronen, NeutronenProtonen und ProtonenElektronen (Tab. 2.1). ElektronenProtonen und Elektronen sind elektrisch geladen. Sie tragen die Elementarladung Atom:Elementarladung ee = 1,6 · 10−19 Coulomb (Elementarladung eC). Dies ist der kleinste mögliche Betrag einer elektrischen Ladung.
Proton und Neutron haben ungefähr die gleiche Masse. Sie sind etwa 2.000-mal schwerer als das Elektron (mp/me = 1.836). Die moderne Teilchenphysik zeigt, dass Protonen und Neutronen aus weiteren subatomaren Teilchen aufgebaut sind, darauf soll aber hier nicht weiter eingegangen werden.

Für das Verständnis der Chemie wichtig sind nur die Elementarteilchen Neutronen, Protonen und Elektronen:

  • Die positiv geladenen Protonen und die elektrisch neutralen Neutronen bilden den Kern des Atoms. Sie werden deshalb auch als NukleonenNukleonen (Kernteilchen) bezeichnet.

  • Der Atomkern ist von der Hülle aus negativ geladenen Elektronen umgeben. Chemische Reaktionen beruhen auf Wechselwirkungen in den Elektronenhüllen der beteiligten Stoffe.

Auf die Struktur der Elektronenhülle wird deshalb in Kap. 2.2.3 noch näher eingegangen.

Merke

Jedes Atom hat das Bestreben, nach außen hin elektrisch neutral zu sein. In der Elektronenhülle befinden sich deshalb genau so viele Elektronen wie Protonen im Kern des Atoms.

Ist die Ladungsbilanz des Atoms nicht ausgeglichen, wird das nun elektrisch geladene Atom als IonenIon bezeichnet. Ein Ionen:KationKation ist ein positiv geladenes Ion, hier fehlen Elektronen in der Elektronenhülle. Ein Ionen:AnionAnion ist negativ geladen. Bei ihm befinden sich mehr Elektronen in der Hülle als Protonen im Kern.

Ein durch eine bestimmte Protonenzahl und Nukleonenzahl festgelegtes Atom wird als NuklidAtom:NuklidNuklid bezeichnet. Die Schreibweise für ein Nuklid lautet:

  • Die chemischen Eigenschaften eines Atoms werden durch die Anzahl der Protonen im Kern festgelegt. Nach ihrer Protonenzahl Protonenzahl pp werden die Elemente im Periodensystem (Kap. 2.2.4) aufsteigend angeordnet. Deshalb wird diese Zahl auch als OrdnungszahlOrdnungszahl (auch: Kernladungszahl) Kernladungszahl) ZZ eines Elements bezeichnet. Da jedes chemische Element durch ein eigenes Elementsymbol beschrieben wird, kann auf die zusätzliche Angabe der Ordnungszahl auch verzichtet werden: MassenzahlElementsymbol

  • Nahezu die gesamte Masse des Atoms ist in seinem Kern konzentriert. Die NukleonenzahlNukleonenzahl, d. h. die Summe der Anzahl von Protonen und Neutronen, ist die Massenzahl Massenzahl mm eines Elements.

  • Die NeutronenzahlNeutronenzahl eines Nuklids lässt sich aus der Differenz zwischen Massenzahl und Ordnungszahl ermitteln. Beispielsweise steht Eisen (Fe) im Periodensystem an 26. Stelle. 56Fe hat demnach 56–26 = 30 Neutronen.

Die Massenzahlen m sind angegeben als relative relative AtommasseAtommassen in der atomaren Masseneinheit u (für unit = Einheit; in der Literatur wird manchmal auch amu genannt, für atomar mass unit).

Eine atomare Masseneinheit (1 u) entspricht atomare Masseneinheit (1 u)112 der Masse eines Kohlenstoff-12-Atoms (1,66 · 10−24 g).
Die relative Molekülmasse:relativMolekülmasse ist gleich der Summe relative Molekülmasseder relativen Atommassen der an der Bildung des Moleküls beteiligten Atome.

Merke

In der Chemie werden Stoffmengen in Stoffmengen:MolMol angegeben. Ein Mol eines Stoffs enthält unabhängig von seinen sonstigen Eigenschaften immer eine festgelegte Teilchenzahl von

NA=6,022·1023

NA ist die Avogadro-Avogadro-ZahlZahl (Einheit: Teilchen/mol).

Die Masse von 1 Mol eines Stoffs, angegeben in Gramm, entspricht der relativen Atommasse bzw., bei einer Verbindung, der relativen Molekülmasse in atomaren Masseneinheiten u.

Isotope

Die Stoffeigenschaften eines Elements werden durch seine Ordnungszahl, d.h. durch die Zahl seiner Protonen, festgelegt. Bei gleicher Kernladungszahl sind aber mehrere Nuklide möglich, die sich in ihrer Neutronenzahl unterscheiden. Dies sind die Isotope eines Elements. Beispiele für Isotope biologisch wichtiger Elemente zeigt Tab. 2.2.

Nur der Kern des häufigsten Isotops des einfachsten chemischen Elements, Wasserstoff, 1H, besteht aus einem einzigen Proton. Die Kerne aller anderen Nuklide enthalten Neutronen, die die positiven Ladungen der Protonen gegeneinander abschirmen. Bei den meisten Nukliden liegt die Neutronenzahl etwa im Bereich des 1- bis 1,5-fachen der Protonenzahl (Tab. 2.2). Hat ein Nuklid zu viele oder zu wenig Protonen, ist es instabil. Es wandelt sich spontan in ein anderes Nuklid um; es ist radioaktiv.Isotope
  • Von den meisten Elementen treten natürlicherweise stabile und auch radioaktive Isotope auf. Die meisten Elemente sind daher Isotopengemische, man spricht auch von Mischelementen. Die in Isotope:MischelementeTab. 2.2 angegebenen Atommassen geben die durchschnittliche relative Atommasse des Isotopengemischs an.

  • Von etwa 20 Elementen wird in der Natur nur ein einziges Isotop beobachtet. Diese Elemente werden als Reinelemente bezeichnet. Dazu Isotope:Reinelementezählen Fluor, Natrium, Phosphor und Arsen.

  • Durch Kernreaktionen lassen sich künstlich radioaktive Isotope erzeugen, die in der Natur nicht oder nicht mehr vorkommen.

Lerntipp

Noch einmal kurz zusammengefasst: Die Massenzahl steht in der Schreibweise des Nuklids oben, Ordnungszahl unten vor dem Elementsymbol. „M“ steht im Alphabet ja auch über „O“. Prägen Sie sich ein, dass die Ordnungszahl eines Elements festgelegt ist, während verschiedene Isotope eines Elements unterschiedliche Massenzahlen haben.

Klinik

Radioaktive Isotope sind ein wichtiges Hilfsmittel in Medizin und Biochemie (Tab. 2.3). Der Stoffwechsel des Organismus verwendet das Radionuklid wie jedes andere Isotop des jeweiligen Elements. Um Stoffwechselwege zu verfolgen, werden radioaktive radioaktive TracerIsotope:radioaktive TracerTracer verwendet, deren Strahlung sich von außen messen lässt.

In der Nuklearmedizin wird gerne 99mTc wegen seiner günstigen Strahlungseigenschaften eingesetzt. Radium und Cobalt dienen vorwiegend als Strahlungsquellen für die Strahlentherapie.

Elektronenhülle

Atom:ElektronenhülleDie Vorgänge im Atomkern lassen Elektronenhüllesich durch chemische Methoden nicht beeinflussen. Umso wichtiger ist der Aufbau der Elektronenhülle für das Verständnis der Chemie. Die Anordnung der Elektronen entscheidet, welche Bindungen ein Element eingeht und wie stabil die entstandenen Verbindungen sind.
Das Bohr-Atommodell geht von einer Vorstellung Bohr-Atommodellaus, nach der sich die Elektronen auf Bahnen um den Atomkern ähnlich wie Planeten um eine Sonne bewegen. Dieses Modell kann jedoch für das tiefere Verständnis nicht aufrechterhalten werden. Das Verhalten der Elektronen lässt sich erst mit der Quantenmechanik nachvollziehen, deren QuantenmechanikResultate aber z. T. recht komplex sind und oft keine einfache bildhafte Vorstellung liefern. Das Atommodell, das heute für die Chemie zugrunde gelegt wird und die Eigenschaften der Elektronenhülle am zutreffendsten beschreibt, ist das Orbitalmodell.
Das Elektron wird darin Orbitalmodellnicht mehr als Teilchen betrachtet, sondern als „Wellenpaket“. Die Position des Elektrons lässt sich nicht genau bestimmen oder voraussagen, sondern es wird von Aufenthaltswahrscheinlichkeiten gesprochen. Für jedes Elektron lässt sich ein Bereich in der Umgebung des Atomkerns angeben, in dem das Elektron mit hoher Wahrscheinlichkeit anzutreffen ist. Dieser Bereich wird Orbital genannt.
Abb. 2.1Orbital, Abb. 2.2 und Abb. 2.3 zeigen die Form und die räumliche Anordnung der Atomorbitale.
Quantenzahlen
Welches Orbital von einem Elektron Quantenzahlenbesetzt wird und in welcher Entfernung zum Kern sich das Orbital befindet, hängt vom Energieniveau des Elektrons ab.
Der Zustand eines Hüllenelektrons wird durch 4 Quantenzahlen beschrieben:
Hauptquantenzahl n
Die Hauptquantenzahl n Hauptquantenzahl nnimmt Werte von 1, 2, 3, …, n an. Sie gibt das „Hauptenergieniveau“ an und entspricht dem HauptenergieniveauAbstand der Elektronenbahn zum Kern im Bohr-Atommodell. Obwohl sich die Elektronen nicht im klassischen Sinne auf Bahnen oder auf konzentrischen Kugelschalen bewegen, wurde der historisch etablierte Begriff der Elektronenschale im Sprachgebrauch der ElektronenschaleChemie beibehalten.
Die Schalen werden mit fortlaufenden Buchstaben bezeichnet, beginnend mit K. Die innerste, dem Atomkern am nächsten liegende Schale ist die K-Schale, ihre Elektronen tragen die Hauptquantenzahl n = 1. Als Nächstes folgt die L-Schale, die der Hauptquantenzahl 2 entspricht.
Bei den schwersten bekannten Elementen befinden sich die äußersten Elektronen auf der 7. Schale.

Lerntipp

Sie können sich die Reihenfolge der Buchstaben der ersten Schalen gut einprägen, wenn Sie an die Airline „KLM“ denken.

Nebenquantenzahl l
Die Nebenquantenzahl l Nebenquantenzahl lunterteilt das durch die Hauptquantenzahl angegebene Energieniveau noch weiter. Die Nebenquantenzahl kann Werte von l = 0, 1, 2, …, n−1 annehmen.
Die Nebenquantenzahl gibt die Art des Orbitals an. Es existieren verschiedene Arten von Orbitalen, die sich in ihrer räumlichen Konfiguration unterscheiden:
  • l = 0 entspricht dem s-Orbital. Eine Berechnung der s-OrbitalAufenthaltswahrscheinlichkeiten für dieses Orbital ergibt eine kugelförmige räumliche Anordnung. Abb. 2.1 zeigt das 1 s- (n = 1, l = 0) und das 2 s-Orbital (n = 2, l = 0). Mit steigender Hauptquantenzahl sind die Elektronen im Mittel weiter vom Atomkern entfernt.

  • Das zu l = 1 gehörende Orbital wird p-Orbital genannt. Die Elektronenverteilung p-Orbitalim p-Orbital ist nicht mehr kugelförmig. Es ergeben sich zwei getrennte Bereiche, zwischen denen der Atomkern liegt (Abb. 2.2).

  • l = 2 kennzeichnet ein d-Orbital (Abb. 2.3).

  • d-OrbitalZu l = 3 gehört das f-Orbital. Dessen Form ist noch komplexer,f-Orbital sodass auf eine Bilddarstellung hier verzichtet wird.

Lerntipp

Die Reihenfolge der Orbitale können Sie sich leicht merken, indem Sie an eine der großen Volksparteien in Deutschland (spd) bzw. ein weitverbreitetes Dokumentformat (pdf) denken – selbstverständlich soll hiermit für beides keine Werbung gemacht werden.

Magnetquantenzahl m
Die magnetische Magnetquantenzahl mQuantenzahl m bildet eine weitere Aufspaltung der Unterniveaus. Sie nimmt Werte zwischen +l und −l an: m = −l, −(l−1), …, −1, 0, +1, …, (l−1), l. Insgesamt sind für m 2 l+1 verschiedene Werte möglich.
  • Für die 1. Schale (n = 1) ist l = 0, und m kann nur den Wert 0 annehmen. Die Kombination l = 0 und m = 0 steht für das s-Orbital der durch die jeweilige Hauptquantenzahl n angegebenen Schale.

  • Für die 2. Schale (n = 2) kann l den Wert 0 oder 1 annehmen.

    • Für l = 0 ist auch wieder m = 0. Dies kennzeichnet das s-Orbital der 2. Elektronenschale (Abb. 2.1).

    • Für l = 1 kann m die Werte −1, 0 oder +1 annehmen. l = 1 kennzeichnet ein p-Orbital. Es existieren 3 p-Orbitale, die sich in ihrer räumlichen Ausrichtung unterscheiden (Abb. 2.2). Die Lage des Orbitals wird durch die magnetische Quantenzahl m angegeben.

  • In der 3. Schale nimmt für l = 2 die Magnetquantenzahl die Werte −2, −1, 0, 1, 2 an. Es existieren 5 im Raum verschieden ausgerichtete d-Orbitale (Abb. 2.3).

  • Ab der 4. Schale kommen durch m = −3, −2, −1, 0, 1, 2, 3 für l = 3 noch 7 verschiedene f-Orbitale hinzu.

Spinquantenzahl s
Die Spinquantenzahl s kann Spinquantenzahl sdie Werte +½ oder −½ annehmen. Jedes Orbital kann mit zwei Elektronen besetzt werden, die sich in ihrem Spin unterscheiden. Unter dem ElektronenspinElektronenspin wird die Elektronen:SpinOrientierung des magnetischen Moments des Elektrons verstanden.
In einem klassischen Modell kann man sich das Elektron als rotierend vorstellen. Der Spin des Elektrons gibt dann die Richtung der Drehung an. Die beiden möglichen Werte der Spinquantenzahl entsprächen dann einer Rechts- bzw. Linksdrehung.
Grafisch wird die Orientierung des Spins oft durch einen Pfeil nach oben oder unten dargestellt. Entsprechend der Lage der Pfeilrichtungen wird bei zwei Elektronen dann von einem parallelen oder antiparallelen Spin:antiparallelSpin gesprochen.

Lerntipp

Niemals werden Sie die Reihenfolge der vier Quantenzahlen vergessen, wenn Sie sich dazu als Eselsbrücke die Konsonanten aus „niemals“, also n, m, l und s, merken.

Besetzungsregeln
Wolfgang Pauli Spin:parallelElektronenhülle:Besetzungsregelnformulierte 1924 das nach ihm benannte Pauli-Prinzip: Keine zwei Elektronen Pauli-Prinzipstimmen in allen 4 Quantenzahlen überein.
Anschaulich könnte man sich die Plätze in der Elektronenhülle nummeriert vorstellen, wie die Sitze in einem Theater. Es werden keine zwei Theaterkarten mit identischer Platznummer ausgegeben.
Aus den möglichen Kombinationen der Quantenzahlen lässt sich ableiten, dass in einer durch die Hauptquantenzahl n gegebenen Schale 2n2 Elektronenplätze zur Verfügung stehen. Eine Übersicht der Bindungsplätze in den ersten 4 Schalen und den jeweiligen Orbitalen zeigt Tab. 2.4.
Die Elektronenkonfiguration eines Elektronen:KonfigurationElements wird in einer Schreibweise angegeben, bei der die Hauptquantenzahlen, die Orbitale und dahinter als Hochzahl die Zahl der im Orbital befindlichen Elektronen notiert werden. So besitzt das Element mit der Ordnungszahl 11, Natrium, 11 Elektronen in der Konfiguration 1s2 2s2 2p6 3s1.

Merke

Nur die Elektronen auf der äußersten Schale sind an chemischen Bindungen beteiligt (z.B. das 3s1-Elektron im Fall von Natrium). Die Außenelektronen werden auch ValenzelektronenElektronen:ValenzValenzelektronen genannt.

Ein für das Atom energetisch besonders günstiger Zustand wird erreicht, wenn die äußere Schale mit 8 Valenzelektronen besetzt ist. Die Schale ist dann „abgeschlossen“. Dieser Zusammenhang ist auch unter dem Begriff Oktettregel bekannt. Der energetisch Oktettregelgünstige Zustand ist natürlicherweise bei den Edelgasen gegeben. Die Besetzung der Außenschale mit 8 Valenzelektronen wird deshalb Edelgaskonfiguration genannt. Eine Ausnahme Edelgaskonfigurationbildet die erste Schale, sie ist bereits mit 2 Elektronen vollständig besetzt. Dies ist bei Helium der Fall.
Die Besetzung der Energieniveaus der Elektronenhülle erfolgt – wenn sich das Atom im nicht angeregten Grundzustand befindet – nacheinander, beginnend mit dem energieärmsten Niveau, dem 1s-Orbital.
Es wird beobachtet, dass bei energetisch gleichwertigen Orbitalen, wie px, py und pz, diese zunächst einfach durch Elektronen mit zueinander parallelem Spin besetzt und erst dann mit einem zweiten Elektron aufgefüllt werden. Nach ihrem Entdecker wird diese Besetzungsreihenfolge als Hund-Regel bezeichnet.
  • Es Hund-Regelwerden zunächst die s-, dann die p-Orbitale einer Schale besetzt. Eine Abweichung von der weiteren Reihenfolge zeigt sich bei den d- und f-Orbitalen. Die Energien der den Schalen zugeordneten Orbitale überlappen sich wie in Abb. 2.4 dargestellt. Das 4s-Orbital hat eine geringere Energie als die 3d-Orbitale. Bei der sukzessiven Besetzung der Elektronenplätze wird daher zunächst die 4. Schale begonnen und das dortige s-Orbital gefüllt, bevor die 3d-Orbitale belegt werden.

  • Ab der 4. Schale sind f-Orbitale vorhanden. Das 4f-Orbital hat eine höhere Energie als die 5s-, 4d-, 5p- und 6s-Orbitale, aber einer geringere Energie als das 5d-Orbital. Es wird deshalb bereits mit der 6. Schale begonnen, bevor Plätze im 4f-Orbital besetzt werden. Im Anschluss werden die 5d-Orbitale gefüllt und dann erst werden die 6p-Orbitale besetzt (Abb. 2.4, Abb. 2.6).

Merke

Aus der Reihenfolge des Auffüllens der Elektronenschale lässt sich die Anordnung der Elemente im Periodensystem (Kap. 2.2.4) verstehen. Die Edelgaskonfiguration wird mit der vollständigen Besetzung der s- und p-Orbitale der Außenschale erreicht. Bei den Nebengruppenelementen des Periodensystems werden nacheinander die d- und f-Orbitale weiter innen liegender Schalen aufgefüllt.

Lerntipp

Das Ziel einer Bindung zwischen zwei Atomen ist jeweils immer das Erreichen der Edelgaskonfiguration, wodurch auch die Oktettregel erfüllt wird.

Periodensystem

Heute sind mindestens 112 Periodensystemchemische Elemente bekannt. Die Elemente bis zur Ordnungszahl 92 (Uran) kommen in der Natur vor. Die noch schwereren Elemente, die sogenannten Transurane, wurden in kernphysikalischen Reaktionen in Teilchenbeschleunigern oder Kernreaktoren künstlich erzeugt. In der Kernphysik wird versucht, immer schwerere Kerne künstlich herzustellen. Inzwischen gelang die Synthese bis zum Element 116. (Es existieren auch Hinweise auf die Synthese der Elemente 117 und 118. Diese Daten sind aber gegenwärtig unbestätigt und noch nicht von der IUPAC [International Union of Pure and Applied Chemistry] anerkannt.)
Alle bekannten Nuklide der Elemente mit Ordnungszahlen ab 84 sowie der Elemente 43 (Technetium, Tc) und 61 (Promethium, Pm) sind radioaktiv. Die Lebensdauer der künstlichen Nuklide mit Ordnungszahlen ab etwa 100 ist so kurz, dass sie für chemische Reaktionen nicht zur Verfügung stehen. Für die Chemie sind daher etwas weniger als 100 Elemente von Interesse.
Aufbau des Periodensystems
1869 wurde von Meyer und Periodensystem:AufbauMendeljew ein Ordnungsprinzip aufgestellt, nach dem die Elemente waagerecht in Perioden untereinander geschrieben werden.

Die in der Senkrechten untereinander stehenden Elemente lassen sich zu Gruppen zusammenfassen, die ähnliche chemische Eigenschaften aufweisen (Abb. 2.5).

Das damalige Periodensystem beruhte auf der Beobachtung der Eigenschaften der Elemente. Aus der systematischen Anordnung konnte die Existenz damals noch unbekannter Elemente vorausgesagt werden. Heute ist bekannt, dass der Schlüssel zum Aufbau des Periodensystems in der Elektronenkonfiguration der Atome liegt.

Merke

Die Elemente werden in der Reihenfolge ihrer Ordnungszahl und damit der Zahl ihrer Elektronen angeordnet.

  • Die Periode kennzeichnet eine Schale der Elektronenhülle, die von links nach rechts mit Elektronen aufgefüllt wird.

  • Innerhalb einer Gruppe untereinander stehende Elemente besitzen die gleiche Zahl von Valenzelektronen. Die Elektronen weiter innen liegender Schalen nehmen an chemischen Bindungen nicht teil.

Es werden 8 Hauptgruppen und 10 Periodensystem:HauptgruppenNebengruppen Periodensystem:Nebengruppenunterschieden. Nach neueren Empfehlungen der IUPAC werden die Gruppen von 1–18 nummeriert. Die Gruppen 1 und 2, sowie 13–18 bilden die Hauptgruppen, die Gruppen 3–12 die Nebengruppen. Früher wurden die Hauptgruppen mit IA–VIIIA bezeichnet. Diese Nomenklatur ist auch heute noch weit verbreitet.

Die Eigenschaften der Elemente einer Hauptgruppe ähneln sich sehr. Für die Hauptgruppen wurden daher Trivialnamen eingeführt (Tab. 2.5).

Zwischen den Eigenschaften von Elementen verschiedener Hauptgruppen bestehen dagegen wesentliche Unterschiede.

Bei den Nebengruppenelementen ist das s-Orbital der äußersten Schale mit 2 Elektronen besetzt und es werden die auf einem höheren Energieniveau liegenden Orbitale innerer Schalen aufgefüllt (Abb. 2.4 und Abb. 2.6). Die Nebengruppenelemente ähneln sich in ihren chemischen Eigenschaften, sie besitzen alle metallischen Charakter.

  • Nebengruppenelemente treten erstmals in der 4. Periode auf. Nach der zweifachen Besetzung des 4s-Orbitals in Calcium (Ca) werden von Scandium (Sc) bis Zink (Zn) die 10 Plätze des 3d-Orbitals gefüllt, bevor mit Gallium (Ga) weiter das 4p-Orbital besetzt wird.

  • Das Schema wiederholt sich in der 5. Periode. Das 5s-Orbital ist bei Strontium (Sr) mit 2 Elektronen besetzt. Von Yttrium (Y) bis Cadmium (Cd) wird das 4d-Orbital aufgefüllt, anschließend ab Indium (In) das 5p-Orbital.

  • In der 6. Periode werden erstmals f-Orbitale besetzt. Die Periodensystem:LanthanoideLanthanoide – sowie in der 7. Periode Lanthanoidedie Periodensystem:ActinoideActinoide – könnten als „Nebengruppen Actinoideder Nebengruppen“ angesehen werden.

  • Beim Barium (Ba) ist das 6s-Orbital mit 2 Elektronen besetzt. Nun werden von Lanthan (La) bis Ytterbium (Yb) nacheinander die 14 Plätze des 4f-Orbitals besetzt. Anschließend werden vom Lutetium (Lu) bis Quecksilber (Hg) die 10 Plätze des 5d-Orbitals aufgefüllt. Erst dann wird mit einem Elektron im 6p-Orbital bei Thallium (Tl) zur nächsten Hauptgruppe weitergegangen.

  • Die 7. Periode wird nach dem gleichen Schema besetzt, zunächst 7s, dann 5f (Actinoide) und 6d. Ein 7p-Orbital würde erstmals bei Element 113 besetzt. Das nächste Edelgas würde bei Element 118 liegen.

Merke

Die Reihenfolge der Besetzung der Orbitale lässt sich an dem in Abb. 2.6 gezeigten Schema einfach merken. Es werden von unten nach oben die s-Orbitale der einzelnen Perioden übereinander geschrieben. Daneben die p-, d- und f-Orbitale. Diagonale Pfeile von rechts unten nach links oben geben die Besetzungsfolge der Orbitale an (Abb. 2.4).

Periodische Eigenschaften
Einige Eigenschaften der Periodische EigenschaftenElemente zeigen innerhalb einer Periode oder innerhalb einer Gruppe des Periodensystems einen gesetzmäßigen Verlauf.
Atomradius
AtomradiusDie Periodische Eigenschaften:AtomradiusAtomradien der Elemente nehmen innerhalb einer Periode – mit Ausnahme der Edelgase – von links nach rechts ab. Die Elektronen werden durch die zunehmende Kernladung näher an den Atomkern herangezogen.
Von oben nach unten nehmen die Atomradien innerhalb einer Gruppe zu, denn mit jeder Periode wird eine neue, weiter außen liegende Elektronenschale begonnen.
Ionenradius
IonenradiusDie Periodische Eigenschaften:IonenradiusIonenradien nehmen ebenfalls innerhalb einer Periode von links nach rechts ab und innerhalb einer Gruppe von oben nach unten zu.
  • Werden Valenzelektronen aus dem Atom entfernt, ist das entstandene Kation kleiner als das neutrale Atom des jeweiligen Elements.

  • Werden alle Valenzelektronen entfernt, wie bei Na+ oder Mg2+, ist das Kation sogar deutlich kleiner, denn gegenüber dem neutralen Atom verschwindet eine Elektronenschale.

  • Durch die Aufnahme eines zusätzlichen Valenzelektrons bildet sich ein Anion. Der Radius des Anions ist größer als der des neutralen Atoms, denn zusätzliche Elektronen weiten die Elektronenhülle aus.

Elektronenaffinität
Periodische Eigenschaften:ElektronenaffinitätDie Elektronenaffinität ist dieElektronenaffinität Tendenz zur Elektronenaufnahme, d. h. zur Bildung von Anionen. Die Aufnahme oder Abgabe eines Elektrons ist mit einer Energieänderung verbunden, diese wird in beiden Fällen als Elektronenaffinität bezeichnet. Ihre Einheit wird bei chemischen Umsetzungen in kJ/mol angegeben.
Daneben existiert die Einheit Elektronenvolt (eV): 1 eV ≅ 96,5 kJ/mol. Der Energiebetrag wird negativ gezählt, wenn bei dem Vorgang Energie frei wird. Bei positivem Wert muss Energie aufgewandt werden.
  • Für freie (ungeladene) Atome, auch für Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, ist es günstiger, ein zusätzliches Elektron aufzunehmen, als eines abzugeben. Bei der Elektronenaufnahme wird daher Energie frei; die Werte der Elektronenaffinität sind negativ.

  • Um ein Elektron aus einem Atom zu entfernen, muss dagegen Energie, die sogenannte Ionisierungsenergie, aufgebracht werden. Aus diesem Grund sind die Werte für die Elektronenaffinität positiv.

Der Betrag der Elektronenaffinität nimmt innerhalb einer Periode von links nach rechts bis zur 7. Hauptgruppe zu, d.h., bei Elektronenaufnahme wird zunehmend mehr Energie freigesetzt, die Werte werden negativer. Beispiel: Natrium −53 kJ/mol und Chlor −348 kJ/mol. Die Edelgase in der 8. Hauptgruppe zeigen dagegen praktisch keine Tendenz zur Aufnahme zusätzlicher Elektronen.

Innerhalb einer Gruppe sinkt der Betrag der Elektronenaffinität von oben nach unten. Die größere Elektronenhülle schirmt die Anziehungskraft des Kerns auf ein zusätzliches Elektron stärker ab.

Werden mehrere Elektronen aufgenommen, sind die Elektronenaffinitäten für jedes der Elektronen verschieden. Beispielsweise liegt die Elektronenaffinität von Sauerstoff für die Aufnahme eines Elektrons bei −147 kJ/mol, es wird Energie frei. Für die Aufnahme eines zweiten Elektrons beträgt der Wert +738 kJ/mol. Es ist Energie notwendig, die von einem Reaktionspartner aufgebracht werden muss.
Elektronegativität
Periodische Eigenschaften:Elektronegativität

Elemente der Gruppen 1 und 2 bilden in Verbindungen bevorzugt Kationen, die Elemente der Gruppen 16 und 17 Anionen. Um die Neigung zur Ionenbildung unabhängig von den nur schwer messbaren Größen wie Elektronenaffinität oder Ionisierungsenergie abschätzen zu können, wurde von Linus Pauling der Begriff der Elektronegativität eingeführt.

Die ElektronegativitätElektronegativität ist eine relative, dimensionslose Größe, sie nimmt Zahlenwerte zwischen 0,8 (nach neueren Rechnungen für Cäsium) und 4,0 (Fluor) an (Abb. 2.7).
Neben den Elektronegativitätswerten nach Pauling ist auch noch eine Elektronegativitätsskala nach Allred und Rochow in Gebrauch. Die Abweichung gegenüber den von Pauling vorgeschlagenen Werten ist aber meist gering, sodass auf Unterschiede hier nicht weiter eingegangen werden soll.

Merke

Die Elektronenaffinität bezieht sich immer auf ein einzelnes Atom bzw. Ion, die Elektronegativität dagegen auf das Verhalten eines Atoms innerhalb einer Verbindung.

  • Atome mit hoher Elektronegativität ziehen in einer Bindung Elektronen stark zu sich herüber. Die Bindung wird polarisiert (Kap. 2.3.2.2, Abb. 2.10).

  • Elemente ähnlicher Elektronegativität gehen eine kovalente Bindung ein (Kap. 2.3.2.1, Abb. 2.9).

  • Bei großen Elektronegativitätsunterschieden wird ein Elektron aus einem Atom heraus- und vollständig zum anderen Bindungspartner herübergezogen, es entsteht eine Ionenbindung (Kap. 2.3.1, Abb. 2.8).

Die Elektronegativitätswerte nehmen, mit Ausnahme der Edelgase, innerhalb der Perioden von links nach rechts zu und innerhalb der Hauptgruppen von oben nach unten ab (Abb. 2.7).

Merke

F2, Cl2 und O2 besitzen die stärkste Elektronegativität!

Metallcharakter
Periodische Eigenschaften:MetallcharakterDie Elemente werden in Metalle Metallcharakterund Nichtmetalle eingeteilt. Es gibt aber kein eindeutig festlegbares Kriterium, das Metalle von Nichtmetallen unterscheidet.
  • Das beste Unterscheidungsmerkmal ist die hohe elektrische Leitfähigkeit der Metalle. Allerdings leitet auch Graphit (Kohlenstoff) als Nichtmetall den elektrischen Strom.

  • Für das chemische Verhalten von Metallen typisch ist das Eingehen von Ionenverbindungen, in denen das Metall als Kation vorliegt.

Unabhängig von den zugrunde gelegten Kriterien existieren immer einige Elemente, deren Eigenschaften an der Grenze zwischen Metall und Nichtmetall liegen. Diese Elemente werden als Halbmetalle bezeichnet. Zu den Halbmetallen Halbmetallezählen Bor, Silizium, Germanium, Arsen und Tellur.

Die Nebengruppenelemente sind Metalle. Für die Hauptgruppen nimmt der Metallcharakter innerhalb der Perioden von links nach rechts ab und in den Gruppen von oben nach unten zu.

Merke

Zusammenfassung der periodischen Eigenschaften von Elementen innerhalb der Periode (→) von links nach rechts, innerhalb der Gruppe (↓) von oben nach unten:

Atomradius:+
Ionenradius:+
Elektronenaffinität:+
Elektronegativität:+
Metallcharakter:+

(− Abnahme, + Zunahme; ∗mit Ausnahme der Edelgase)

Biochemisch wichtige Elemente

Der menschliche Elemente:biochemisch wichtigeKörper besteht zu etwa 60 % aus Wasser, entsprechend häufig sind die Elemente Sauerstoff und Wasserstoff.Sauerstoff Die übrige Körpersubstanz Wasserstoffist überwiegend organischer Natur. Grundbaustein organischer Verbindungen ist der Kohlenstoff.
Natrium Kohlenstoffund Kalium Natriumtreten im Körper in Form ihrer KaliumKationen auf und sind für die Potenzialbildung an der Zellmembran verantwortlich. Magnesium wird für Reaktionen mit der Magnesiumenergiereichen Verbindung ATP (Adenosintriphosphat) benötigt, die u. a. Phosphor enthält. Calcium-Ionen sind Phosphorwichtige sekundäre Botenstoffe innerhalb der Zelle.
Die häufigsten Hauptgruppenelemente und ihr Massenanteil im menschlichen Organismus sind in Tab. 2.6 angegeben.
Elemente, deren Massenanteil im Körper unter 0,01 % liegt, werden als Spurenelemente bezeichnet. Viele der SpurenelementeSpurenelemente sind Nebengruppenelemente. Essenzielle Spurenelemente sind für die Funktion des Organismus unverzichtbar, sie sind an wichtigen biochemischen Reaktionen beteiligt. Oft sind Metallionen katalytische Zentren in Enzymen und Coenzymen.
Tab. 2.7 zeigt einige ausgewählte Spurenelemente und Funktionen, an denen diese beteiligt sind. Zusätzlich zu den dort angegebenen Elementen ist Fluor zu nennen, das Bestandteil von Knochen Fluorund besonders des Zahnschmelzes ist.
Einige Elemente sind pharmakologisch von Bedeutung. Lithium wird zur Behandlung manisch-Lithiumdepressiver Erkrankungen eingesetzt. Platin ist Bestandteil des PlatinChemotherapeutikums Cisplatin.
Andere Elemente, besonders viele CisplatinSchwermetalle, zeigen eine toxische SchwermetalleWirkung. Die Toxizität von Blei, Cadmium, Quecksilber, Arsen, Thallium und Tellur ist bekannt.

Chemische Bindung

Atome verbinden sich zu Molekülen,Chemische Bindung wenn sie dabei eine energetisch günstigere Konfiguration ihrer Elektronenhüllen erreichen. Ein besonders stabiler Zustand ist die Edelgaskonfiguration s2p6 der äußeren Schale, bei der diese mit 8 Valenzelektronen besetzt ist (Kap. 2.2.3.2). Nur die erste Schale verfügt über kein p-Orbital, sie ist bereits mit der Elektronenanordnung 1s2 (Helium) vollständig besetzt.
Es werden verschiedene Arten der chemischen Bindung unterschieden, mit denen die beteiligten Atome diese Anordnung ihrer Außenelektronen erreichen können: die Ionenbindung, die Atombindung und die metallische Bindung.

Ionenbindung

Bei der Ionenbindung werden Elektronen zwischen den Bindungspartnern übertragen. Diese Bindung entsteht zwischen Elementen stark unterschiedlicher Elektronegativität. Die Ionenbindung findet daher zwischen Elementen statt, die im Periodensystem weit voneinander entfernt stehen. Sie kommt bevorzugt zwischen Elementen der 1. und 2. Hauptgruppe mit denen der 16. und 17. Hauptgruppe vor.

  • Chemische Bindung:IonenbindungIonenbindungWenn die Alkalimetalle ihr Außenelektron abgeben, bilden sie Kationen, z. B.:

    Na → Na+ + e

    Die nächstinnere Schale, die nun die Außengrenze der Elektronenhülle darstellt, ist mit der Edelgaskonfiguration s2p6 abgeschlossen.

  • Die Halogene erreichen die Edelgaskonfiguration, indem sie ein zusätzliches Elektron anlagern. Es bilden sich Anionen, z. B.:

    Cl + e → Cl

  • Wegen der elektrostatischen Anziehungskraft zwischen den gegensätzlich geladenen Ionen lagern sich diese zu einem Molekül zusammen. Aus den als Beispiel genannten Ionen bildet sich so Kochsalz:

    Na + Cl → Na+ + Cl → NaCl

Die Reaktion zwischen Natrium und Chlor ist hier vereinfacht angegeben, um den Elektronenübergang zu zeigen. In der Natur liegt Chlor nicht atomar vor, sondern im Chlorgas stets in der Verbindung als Cl2-Molekül. Die vollständige Bilanz würde lauten:
2 Na + Cl2 → 2 NaCl
Erdalkalimetalle geben entsprechend zwei Elektronen ab und die Elemente der 16. Hauptgruppe können zwei Elektronen aufnehmen.

Merke

Die LadungsbilanzLadungsbilanz ist stets ausgeglichen: Es werden so viele Elektronen abgegeben, wie von den Bindungspartnern aufgenommen werden. Auf diese Weise lässt sich die Summenformel chemischer Verbindungen ableiten, wie z.B. bei:

Mg + Cl2 → Mg2+ + 2 Cl → MgCl2

Die Alkali- und Erdalkalimetalle geben ihre Valenzelektronen leicht, aber dennoch nicht freiwillig ab. Es ist Energie notwendig, um die Valenzelektronen abzulösen (Kap. 2.2.4.2 Elektronenaffinität). Es wird aber ein noch größerer Energiebetrag freigesetzt, wenn Stoffe hoher Elektronegativität die Elektronen aufnehmen, sodass insgesamt ein energetisch günstigerer Zustand erreicht wird.

Weil sich hier gegensätzlich geladene Ionen verbinden, wird die Ionenbindung auch als heteropolare Bindung bezeichnet. Als wichtige Eigenschaften der Ionenbindung seien genannt:

  • Die BindungsenergieBindungsenergie (Kap. 9.2.2) der Ionenbindung liegt in der Größenordnung von 400 kJ/mol.

  • Die gegenseitigen elektrostatischen Anziehungskräfte wirken gleichermaßen in alle Richtungen. Die Ionenbindung ist deshalb ungerichtet.

  • Als Festkörper bilden durch Ionenbindungen aufgebaute Moleküle Kristalle, in deren Struktur die Anionen und Kationen abwechselnd angeordnet sind (Abb. 2.8).

  • In wässrigem Milieu dissoziieren die Bindungspartner und um die nun einzeln vorliegenden Ionen bilden sich Hydrathüllen aus Wassermolekülen (Kap. 3.6.2.1).

Atombindung

Als Synonyme für diesen Bindungstyp sind auch die Bezeichnungen Elektronenpaarbindung oder kovalente Bindung gebräuchlich.

Einfach- und Mehrfachbindung

Wenn sich die Bindungspartner nur wenig in ihrer Elektronegativität unterscheiden, ist keines der Atome in der Lage, vom anderen ein Elektron abzuziehen.

Zwei einfach besetzte Orbitale überlagern sich zu einem gemeinsamen, mit zwei Elektronen besetzten Chemische Bindung:AtombindungAtombindungOrbital:MolekülMolekülorbitalMolekülorbital. Abb. 2.9 zeigt die Verbindung zweier s-Orbitale zu einem Molekülorbital, wie sie z. B. im Wasserstoffmolekül H2 vorliegt.

Atombindung:EinfachbindungAtombindung:MehrfachbindungDiese Art des Molekülorbitals wird als σ-Orbital bzw. die resultierende Bindung als σ-Bindung bezeichnet. Der Abstand a der Bindungspartner ist die Bindungslänge der Elektronenpaarbindung. Sie liegt im Bereich von 0,07–0,3 nm.
Die in dem Molekülorbital befindlichen Elektronen werden von beiden Bindungspartnern „gemeinsam genutzt“, um die Edelgaskonfiguration zu erreichen.
Vor diesem Hintergrund werden nun auch die verschiedenen für diesen Bindungstyp verwendeten Bezeichnungen verständlich:
  • Atombindung: Die Bindungspartner behalten Atombindungihre Elektronen und bleiben somit elektrisch neutrale Atome.

  • Elektronenpaarbindung: Elektronenpaare besetzen die bindenden Molekülorbitale.

  • Kovalente Bindung: Valenzelektronen Kovalente Bindungwerden „kooperativ“, d. h. gemeinsam, genutzt.

  • Gelegentlich wird auch der Begriff homöopolare Bindung verwendet, denn beide homöopolare BindungPartner unterscheiden sich nicht bezüglich ihrer elektrischen Ladung.

Die Bindungsenergie der kovalenten Bindung liegt (ähnlich wie die der Ionenbindung) im Bereich von 400 kJ/mol.

Zwischen zwei Atomen können sich auch Mehrfachbindungen ausbilden (Kap. 2.4.1.3 und Kap. 2.4.1.4). In einer Doppelbindung wird zwischen der stärkeren σ-Bindung und einer energieärmeren π-Bindung unterschieden, deren Bindungsenergie nur etwa 300 kJ/mol beträgt (Kap. 2.3.2.3).

Merke

Die Atombindung ist eine gerichtete Bindung. Die Molekülorbitale besitzen eine festgelegte räumliche Ausrichtung. Die Richtungen der Bindungen legen die räumliche Konfiguration eines Moleküls fest. Einfachbindungen sind um ihre Bindungsachse frei drehbar (Kap. 2.6.2), bei Mehrfachbindungen ist diese freie Drehbarkeit aufgehoben (Kap. 2.6.3).

Die Bindigkeit eines Atoms ist die Zahl der kovalenten Bindungen, die es gleichzeitig eingehen kann. Das Atom geht so lange Bindungen ein, bis es die Edelgaskonfiguration seiner Valenzelektronen erreicht hat. Beispielsweise sind Wasserstoff und Chlor einbindig, Sauerstoff und Schwefel sind zweibindig, Stickstoff und Phosphor sind dreibindig und Kohlenstoff ist vierbindig (Abb. 2.10).
Polarisierung
Atombindung:PolarisierungBei einer Verbindung zwischen Polarisierunggleichen Atomen, wie im Wasserstoffmolekül H2 oder im Sauerstoffmolekül O2, sind die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten der bindenden Elektronen symmetrisch im Raum zwischen den Atomen verteilt. Das ist auch bei der Verbindung verschiedener Elemente mit nahezu gleicher Elektronegativität der Fall.
Gehen Stoffe unterschiedlicher Elektronegativität eine Atombindung ein, hält sich das bindende Elektronenpaar näher bei dem Atom mit der größeren Elektronegativität auf. Es entsteht eine polarisierte Atombindung (Abb. 2.10). Die polarisierte Atombindung steht daher bezüglich der Ladungsverteilung zwischen der rein symmetrischen Atombindung und der Ionenbindung.
Hybridisierung
Atombindung:HybridisierungWenn ein mehrbindiges Atom mehrere Hybridisierunggleichartige Bindungen eingeht, kann eine Hybridisierung genannte Verschiebung der Energieniveaus seiner Valenzelektronen auftreten (Abb. 2.11). Besonders bei dem vierbindigen Kohlenstoff wird die Hybridisierung beobachtet. Im Grundzustand ist das s-Orbital der zweiten Schale doppelt besetzt und es befinden sich zwei ungepaarte Elektronen auf den p-Orbitalen (s2p2). In einem angeregten Zwischenzustand sind zunächst das s- und die p-Orbitale einfach besetzt.

  • Bei der sp3-sp3-HybridisierungHybridisierung wird die Energie des s-Orbitals angehoben und die Energien der p-Orbitale werden entsprechend abgesenkt, sodass energetisch 4 gleichwertige einfach besetzte Orbitale entstehen. Im Methanmolekül CH4 liegt das Kohlenstoffatom als sp3-Hybrid vor (Kap. 2.4.1.1).

  • In einer C=C-Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen (Kap. 2.4.1.3) sind die Atome sp2-hybridisiert. Hier gleichen sich die Energien des s- und zweier p-Orbitale an, während das dritte p-Orbital auf einer höheren Energiestufe verbleibt. Aus den so entstandenen pz-Orbitalen bildet sich die – verglichen mit der ersten σ-Bindung schwächere – zweite π-Bindung.

  • Bei einer Dreifachbindung (Kap. 2.4.1.4) sind die Atome sp-hybridisiert. Die Bindung besteht aus einer σ- und zwei π-Bindungen.

Lerntipp

Insgesamt ist die Anzahl der Hybridorbitale immer gleich der Zahl der Bindungspartner des C-Atoms. Eines der Hybridorbitale stammt immer formal von einem s-Orbital ab.

Summen- und Strukturformel
Eine chemische Verbindung wird durch ihre Summenformel angegeben. Atombindung:SummenformelFür viele Verbindungen existieren Eigennamen, z. B. „Wasser“ für H2O. Wenn eine Atomsorte in der Verbindung mehrfach vorkommt, wird die Anzahl der Atome durch einen nachgestellten Index angegeben.
Die relative Molekülmasse einer Verbindung ergibt sich aus Addition der relativen Massen der beteiligten Atome (Kap. 2.2.1). Die dimensionslose Zahl der relativen Molekülmasse entspricht der Masse eines Mols der Verbindung in Gramm. In der Biochemie wird synonym zur Angabe g/mol die Einheit Dalton (D) verwendet: 1 D = 1 g/mol.
Dalton (D)Beispiele für einige Verbindungen zeigt Abb. 2.12. Neben der Summenformel ist meist auch die Struktur des Moleküls von Interesse. Eine vereinfachte zweidimensionale Darstellung des in Wirklichkeit dreidimensionalen Moleküls verdeutlicht in den meisten Fällen ausreichend die gegenseitige Lage der an der Verbindung beteiligten Atome. Wie für die ersten vier Verbindungen abgebildet, lassen sich die Valenzelektronen durch Punkte darstellen. Diese Schreibweise wird jedoch schnell unübersichtlich. Es ist deshalb üblich, jeweils ein Elektronenpaar durch einen Strich darzustellen. In den Beispielen sind alle Elektronen, sowohl die bindenden als auch die freien, d. h. nicht an chemischen Bindungen beteiligten, Elektronenpaare gezeigt. Die Schreibweise kann auch weiter abgekürzt werden, indem nur die an den kovalenten Bindungen beteiligten Elektronenpaare gezeichnet werden.

Klinik

DistickstoffoxidDistickstoffoxid N2O ist auch unter dem Trivialnamen Lachgas bekannt. Es ist ein geruchloses, nicht brennbares und nahezu untoxisches Gas. Es zeigt eine starke analgetische bei gleichzeitig schwacher narkotischer und fehlender muskelrelaxierender Wirkung. Lachgas findet als Inhalationsanästhetikum Anwendung.

CyanidverbindungenCyanidverbindungen (–CN) sind extrem toxisch. Cyanwasserstoff, HCN, ist auch als Blausäure bekannt. Zyankali, KCN, ist das Kaliumsalz der Blausäure. Die Säure ist mit Wasser mischbar und hat in schwacher Konzentration einen leicht mandelartigen Geruch. An ein Trägermaterial adsorbierte Blausäure wurde früher als Schädlingsbekämpfungsmittel unter dem Handelsnamen Zyklon B vertrieben. Cyanwasserstoff wird heute noch in einigen Staaten der USA zur Exekution in Gaskammern verwendet.

Die Giftigkeit des Cyanid-Anions CN beruht darauf, dass es genau wie Kohlenmonoxid die Sauerstoffaufnahme am Hämoglobinmolekül blockiert. Darüber hinaus stört es einige enzymatische Reaktionen im Stoffwechsel.

Metallbindung

In Metallen ordnen sich die Atome inMetallbindung einem Kristallgitter an. Die Valenzelektronen sind delokalisiert, d. h., sie sind nicht mehr an ein bestimmtes Atom gebunden, sondern innerhalb des Kristallverbands frei beweglich. Die Beweglichkeit der Elektronen gleicht der der Moleküle eines Gases. Deshalb wird in diesem Zusammenhang auch von einem Elektronengas gesprochen. Die freie ElektronengasBeweglichkeit der Elektronen sorgt für die gute elektrische Leitfähigkeit der Metalle.
In reinen Kristallen der Halbmetalle Germanium und Silizium sind die Valenzelektronen bei Raumtemperatur noch gebunden. Erst bei Energiezufuhr werden sie in den energetisch höher liegenden Bereich des sogenannten Leitungsbands gehoben. Die Halbmetalle stellen deshalb die Halbleiter dar, die elektrischen Strom nur Halbleiterschlecht leiten und deren Leitfähigkeit bei steigender Temperatur zunimmt.

Polare Moleküle und Wasserstoffbrückenbindung

Wenn die Schwerpunkte der positiven und negativen Ladungen in einem Molekül nicht zusammenfallen, trägt das Molekül ein permanentes Dipolmoment (Abb. 2.13).

Wasserstoffbrückenbindung:permanentes Dipolmoment permanentes Dipolmoment:permanentes Dipolmoment

WasserstoffbrückenbindungPolare Moleküle können durch polarisierte Atombindungen (Abb. 2.10) oder durch Ionenbindungen entstehen. Ursache sind aber auch freie Elektronenpaare, die sich auf einer Seite des Atoms aufhalten und so zur Asymmetrie der Ladungsverteilung führen (Kap. 3.9.2.2, Kap. 3.9.3).

Einen elektrischen Dipol bildet das gewinkelt gebaute WassermolekülWassermolekül (Abb. 2.14 links). Die O–H-Atombindungen sind polar und zusätzlich trägt das Sauerstoffatom auf der von den Wasserstoffatomen abgewandten Seite noch zwei Elektronenpaare. Zwischen den Wassermolekülen wirken starke Kohäsionskräfte, bedingt durch die Anziehung zwischen der negativen Partialladung am Sauerstoffmolekül und den positiven Partialladungen des Wasserstoffs benachbarter Moleküle. Diese Bindung zwischen Molekülen wird WasserstoffbrückenbindungWasserstoffbrückenbindung genannt (Abb. 2.14 rechts).

Die Energie der Wasserstoffbrückenbindung liegt etwa bei 40 kJ/mol. Somit ist sie rund zehnmal schwächer als die intramolekularen Bindungsarten Atombindung oder Ionenbindung.

Merke

Die starke gegenseitige Anziehung der Wassermoleküle ist für die besonderen physikalischen Eigenschaften des Wassers verantwortlich. Andere Stoffe vergleichbarer Molekülgröße und -masse, wie Methan oder Kohlendioxid, sind bei Raumtemperatur gasförmig. Verglichen mit diesen Stoffen besitzt H2O einen wesentlich höheren Schmelz- und Siedepunkt.

  • Polar gebaute Stoffe lösen sich gut in PolarWasser, sie sind hydrophil. Ionenverbindungen z. B. hydrophildissoziieren in wässriger Lösung: Die geladenen Pole der Wassermoleküle werden von den jeweils gegensätzlich geladenen Ionen im Kristallgitter angezogen. Auf diese Weise drängen sich die Wassermoleküle zwischen das Kristallgitter und brechen es auf. Sie umlagern die entstehenden Ionen und bilden eine Hydrathülle um sie herum, die sich zusammen Hydrathüllemit den Ionen durch die Lösung bewegt.

  • Apolare Substanzen sind dagegen nur Apolareschlecht oder überhaupt nicht wasserlöslich. Diese Stoffe werden hydrophob oder lipophil hydrophobgenannt. Hydrophobe Stoffe lipophilvermeiden den Kontakt mit Wasser. Aus diesem Grund entsteht eine hydrophobe Wechselwirkung, wegen der sich in einem Öl-Wasser-Gemisch die Ölmoleküle zu kleinen Tröpfchen assoziieren.

Lerntipp

Gleiches löst sich in Gleichem. Salze und polare Stoffe lösen sich im polaren Wasser, Fettaugen hingegen schwimmen auf der Suppe.

Auch zwischen den polaren Teilbereichen größerer Moleküle bilden sich Wasserstoffbrückenbindungen aus. Die H-Brücken führen zu der für Makromoleküle spezifischen Sekundärstruktur (Kap. 5.4.1.2).

Merke

Wasserstoffbrückenbindungen sind die Grundlage vieler Reaktionsmechanismen in der belebten Natur. Die beiden Stränge der DNA sind durch Wasserstoffbrückenbildung miteinander verbunden (Kap. 7.3.2.1). H-Brücken sind auch Ursache für die Faltung von Proteinen (Kap. 5.4.1.2). So kann sich die räumliche Struktur eines Enzyms stabilisieren, auf der seine katalytische Wirkung beruht.

In unpolaren Molekülen können durch Fluktuationen der Ladungsverteilung temporäre Dipole entstehen, die sich gegenseitig anziehen. Die Bindungsenergie dieser sogenannten Van-der-Waals-Kräfte ist mit ca. 10 kJ/mol Van-der-Waals-Kräftenochmals deutlich geringer als die einer Wasserstoffbrückenbindung. Van-der-Waals-Kräfte halten z. B. die einzelnen Schichten von Graphit, der nur aus Kohlenstoffatomen besteht, zusammen.

Koordinative Bindung, Metallkomplexe

Koordinative Bindung

Zwischen einer positiven Partialladung an einer Stelle eines Moleküls und einem freien Elektronenpaar an einem anderen Molekül oder Atom wirken elektrostatische Anziehungskräfte. Diese führen zu einer koordinativen Bindung. Die koordinative Bindung stellt einen Sonderfall der Atombindung dar, bei dem die bindenden Elektronen ausschließlich von einem der Bindungspartner stammen.

Der Bindungspartner mit dem freien Elektronenpaar fungiert als Elektronendonator, der andere als Elektronenakzeptor. Elektronenakzeptoren sind z. B. Moleküle oder Ionen, denen noch Elektronen zum Erreichen ihrer Edelgaskonfiguration fehlen, oder allgemein Kationen, die sich an einem freien Elektronenpaar anlagern. Dies ist der Fall bei der Bindung der Wasserstoffionen im Hydronium-Ion H3O+ oder im Ammonium-Ion NH4+ (Abb. 2.15).
Metallkomplexe

In einem Metallkomplex ist ein zentrales Ion von mehreren koordinativ gebundenen Liganden umgeben, von denen die bindenden Elektronen stammen. Die Liganden können jeweils eine (Abb. 2.16) oder auch mehrere Bindungsstellen zum Zentralion (Abb. 2.17) aufweisen.

Koordinative Bindung Elektronendonator Elektronenakzeptor

Als MetallkomplexeZentralionen in Metallkomplexen treten besonders die Kationen der Nebengruppenelemente in Erscheinung. Sie versuchen auf diese Weise, Elektronenlücken in den d- und f-Orbitalen ihrer inneren Schalen zu füllen.
Es entsteht ein definierter Komplex, dessen Eigenschaften sich von denen der Ausgangsverbindungen unterscheiden.
In der Schreibweise wird der Metallkomplex in eckigen Klammern angegeben. Dem Zentralion nachgestellt sind Art und Anzahl der Liganden. Außerhalb der eckigen Klammer wird die Gesamtladung des Komplexes angegeben. So wird z. B. der Tetraminkupferkomplex geschrieben als: [Cu(NH3)4]2+

Die Zahl der Bindungsplätze für Liganden am Zentralion ist die Koordinationszahl des Komplexes. Im genannten Beispiel ist sie 4.

Merke

Die Koordinationszahl hängt von der Art der Liganden und der Elektronenkonfiguration des zentralen Ions ab. Sie steht aber in keinem Zusammen zur Ladung des Zentralions. Es sind Koordinationszahlen von 2 bis 12 bekannt. Am häufigsten sind die Koordinationszahlen 2, 4 und 6.

Die Gesamtladung eines Metallkomplexes ergibt sich aus der Summe der Ladungen seiner Bestandteile (Abb. 2.16).

  • Bei ungeladenen Liganden ist sie gleich der Ladung des Zentralions.

  • Sind die Liganden negativ geladen, können ihre Ladungen die des Zentralions teilweise oder ganz kompensieren oder auch übertreffen.

Es können somit neutrale Komplexe, Kationen oder Anionen entstehen. Anionische Komplexe bilden mit normalen Kationen Salze.
Chelatkomplexe

Wie oben erwähnt, kann ein Ligand auch mehrere Bindungsstellen zum zentralen Ion eines

Komplexes besitzen. Ein solcher „mehrzähniger“ Ligand wird Chelator genannt (von griech. chele = Krebsschere). Die entstandenen Komplexe heißen Chelatkomplexe. Chelatkomplexe sind wesentlich stabiler als Komplexe mit einzähnigen Liganden. Das Zentralion bildet mit dem Chelator einen Ring (Abb. 2.17). Chelatkomplexe entstehen bevorzugt, wenn dieser Ring 5- oder 6-gliedrig ist. Ein solcher Ring ist nicht gespannt und daher besonders stabil.

Biochemisch sind die Kationen einiger Übergangsmetalle als Zentralionen in Chelatkomplexen von Bedeutung. Tab. 2.8 gibt die Koordinationszahlen wichtiger, biochemisch bedeutender Metallionen sowie Beispiele für ihr Vorkommen in Chelatkomplexen an (Kap. 3.7.2).

Klinik

  • Das Hämoglobinmolekül besteht aus vier Proteinketten mit je einem Molekül Häm. Dieses ist ein vierzähniger Ligand, der mit einem Fe2+-Ion einen Chelatkomplex bildet. Die fünfte Koordinationsstelle des Fe2+-Ions wird von einem Protein belegt, an die sechste bindet sich reversibel das O2-Molekül. Insgesamt kann ein Hämoglobinmolekül somit vier Sauerstoffmoleküle binden.

  • Ein in der Labormedizin häufig verwendeter Chelator ist Ethylendiamintetraessigsäure (ChelatorChelatkomplexeHämoglobinmolekülEDTAEDTA):

    EDTA ist ein sechszähniger Ligand, es bildet mit einem zentralen Metallion einen Chelatkomplex mit oktaedrischer Form:

    Calcium ist ein wichtiger Faktor für die Blutgerinnung. Durch Zugabe von EDTA zu einer Blutprobe werden die Ca2+-Ionen gebunden und so die Gerinnung verhindert.

  • Therapeutisch werden Chelatoren bei MetallvergiftungenMetallvergiftungen gegeben. Morbus Wilson ist eine Kupferspeicherkrankheit, bei der aufgrund eines genetischen Enzymdefekts die Kupferausscheidung gestört ist. Hier ist eine lebenslange Gabe Kupfer bindender Chelatoren indiziert.

In Tab. 2.9 sind die besprochenen Bindungstypen, die daran beteiligten Bindungspartner und ihre Eigenschaften noch einmal zusammengestellt.

Acyclische Kohlenstoffverbindungen, einfache funktionelle Gruppen

Kohlenwasserstoffe

Kohlenstoffverbindungen:AcyclischAcyclische KohlenstoffverbindungenKohlenwasserstoffe sind KohlenwasserstoffeVerbindungen, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaut sind. Synthetische Kohlenwasserstoffe werden hauptsächlich aus den fossilen Energieträgern Erdöl und Erdgas gewonnen. Sie sind unverzichtbare Ausgangsstoffe für die Synthese organischer Verbindungen.
  • Das Gerüst aliphatischer Kohlenwasserstoffe:aliphatischKohlenwasserstoffe besteht aus einer Kette von C-Atomen.

  • Bei cyclischen Kohlenwasserstoffe:cyclischKohlenwasserstoffen schließt sich die Kette zu einem Ring. Diese Verbindungen werden in Kap. 2.5.1 behandelt.

Im Folgenden werden an den Kohlenwasserstoffen die Grundlagen der Struktur, Darstellung und Namengebung organischer Moleküle aufgezeigt, die auch auf andere Stoffgruppen übertragen werden können. Diese Grundlagen sind die Basis zum Verständnis aller folgenden Kapitel.
Alkane
In Kohlenwasserstoffe:AlkaneAlkanen kommen nur Einfachbindungen Alkanezwischen den Kohlenstoffatomen vor. Tab. 2.10 zeigt die homologe Reihe der Alkane. In einer homologen Reihe unterscheiden sich aufeinanderfolgende Glieder durch das Hinzufügen eines gleichbleibenden Strukturelements. Im Fall der Alkane ist dies eine CH2-Gruppe, um die die Kohlewasserstoffkette verlängert wird. Die allgemeine Summenformel der Alkane mit der Kettenlänge n lautet:
CnH2n+2
Mit wachsender Länge der Alkane ändern sich ihre physikalischen Eigenschaften, wie an den in der Tab. 2.10 angegebenen Siedepunkten deutlich wird: Methan, Ethan und Propan sind bei Raumtemperatur gasförmig, Butan ist flüssig. Butan wird als Flüssiggas in Campinggasflaschen verwendet.
Die Bezeichnung n-Alkan gibt an, dass das Molekül als unverzweigte Kette vorliegt.
Das einfachste Alkan ist das Methan. Das Molekül hat die Form eines MethanTetraeders mit dem Kohlenstoffatom im Zentrum und den Wasserstoffatomen an den Ecken (Abb. 2.18). Der H–C–H-Bindungswinkel beträgt 109,5°. Das C-Atom ist sp3-hybridisiert, d. h., seine Valenzelektronen befinden sich alle auf dem gleichen Energieniveau. Es geht vier σ-Bindungen mit gleicher Bindungsenergie ein (Kap. 2.3.2.1).

Lerntipp

Bei den genannten Alkanen sowie in den folgenden Abschnitten bei den Alkenen und Alkinen sollten Sie sich immer den jeweiligen Bindungswinkel, die spx-Hybridisierung und den Bindungstyp einprägen.

Bei komplizierter gebauten Molekülen reicht die Summenformel nicht aus, um eine Vorstellung von ihrer Form zu gewinnen oder ihren Aufbau eindeutig festzulegen.
  • Die Fischer-Projektion bildet das Molekül in einer Strukturformel zweidimensional ab. Die Bindungen werden durch Striche angegeben. Für die meisten Fragestellungen ist diese Darstellung ausreichend.

  • Soll noch näher auf die dreidimensionale Gestalt des Moleküls eingegangen werden, kann die Tiefeninformation in der Keilstrich-Schreibweise hinzugefügt werden, indem aus der Papierebene auf den Betrachter zulaufende Bindungen als dicker werdende Striche und nach hinten weg weisende Bindungen gestrichelt gezeichnet werden (Abb. 2.18).

  • Bei großen Molekülen werden in der Strukturformel häufig abkürzend die C–H-Bindungen und die H-Atome weggelassen, um das Grundgerüst des Moleküls übersichtlicher darzustellen.

Für längere Ketten sind bei gleicher Summenformel unterschiedliche Strukturformeln möglich. Verbindungen, die die gleiche Summenformel, aber unterschiedliche Strukturformeln besitzen, werden Konstitutionsisomere genannt:
KonstitutionsisomereBei den Alkanen wächst die Zahl der möglichen Isomere mit steigender Zahl der C-Atome stark an. Die Konstitutionsisomere eines Stoffs unterscheiden sich in ihren physikalischen Eigenschaften, z. B. dem Siedepunkt.
Im Allgemeinen können Konstitutionsisomere sogar unterschiedlichen chemischen Stoffgruppen angehören, wie bei Ethanol (Kap. 2.4.2.2) und Dimethylether (Kap. 2.4.2.3).
Nomenklatur
Organische Kohlenwasserstoffe:NomenklaturVerbindungen werden nach den Regeln der IUPAC systematisch benannt, sodass aus dem Namen die Struktur des Moleküls erkennbar wird. Zahlreiche im Alltag und in der Technik verwendete Substanzen sind aber schon länger unter ihrem gebräuchlichen Trivialnamen bekannt.

  • Kohlenstoffatome werden nach der Zahl anderer C-Atome, mit denen sie direkt verbunden sind, als primär, sekundär, tertiär oder quartär bezeichnet:

Lerntipp

Die gleiche Nomenklatur finden Sie bei den Alkoholen (Kap. 2.4.2.2). Jedoch ist hier aufgrund der OH-Gruppe kein quartärer Alkohol möglich.

  • Verzweigte Alkane werden nach der längsten unverzweigten Kohlenwasserstoffkette benannt.

  • Kohlenwasserstoffreste, die anstelle von H-Atomen mit dieser Kette verbunden sind, werden AlkylsubstituentenAlkylsubstituenten genannt. Der Name der Alkylreste leitet sich vom zugrunde liegenden Alkan ab. Die Endung „-an“ wird durch „-yl“ ersetzt. Eine CH3-Gruppe wird z. B. abgeleitet vom Methan als Methylgruppe bezeichnet:

  • Zur Anzeige der Position der Substituenten werden die Kohlenstoffatome der längsten Kette nummeriert, sodass diejenigen C-Atome, die die Substituenten tragen, die niedrigsten möglichen Nummern erhalten:

    Im gezeigten Beispiel wird die Kette deshalb von links nach rechts nummeriert. Bei einer Zählweise von rechts nach links hätten die betreffenden Atome die höheren Nummern 5 und 6 erhalten.

    Im Beispiel sind zur Vereinfachung die H-Atome nicht eingezeichnet.

  • Das mehrfache Auftreten einer Alkylgruppe im Molekül wird durch die Vorsilben di-, tri-, tetra- usw. angezeigt.

  • Falls die Nummerierung der C-Atome von beiden Seiten her erfolgen kann, werden unterschiedliche Substituenten in alphabetischer Reihenfolge genannt.

Nach diesen Regeln ist der Name der abgebildeten Verbindung 2,3-Dimethylhexan.

Lerntipp

Im Examen muss häufig in Strukturformeln die Wertigkeit eines C-Atoms bzw. eines Alkohols bestimmt werden!

Alkene

Alkene (auch: Olefine) enthalten mindestens eine C=C-Doppelbindung. Es wird vom Namen des entsprechenden Alkans ausgegangen und die Endung „-an“ durch „-en“ ersetzt. Ethen und Propen sind auch unter den Trivialnamen Ethylen bzw. Propylen bekannt.

Die allgemeine Summenformel für Alkene mit einer Doppelbindung lautet:
CnH2n
Kohlenwasserstoffe:Alkene Alkene
Die homologe Reihe der Alkene lautet:
Ab dem Buten sind unterschiedliche Positionen für die Doppelbindung möglich. Die Lage der Doppelbindung wird durch eine Zahl vor dem Stammnamen des Moleküls angegeben. Die Nummerierung der längsten Kohlenstoffkette erfolgt so, dass das C-Atom mit der Doppelbindung eine möglichst kleine Zahl erhält.
Kohlenwasserstoffe mit zwei C=C-Doppelbindungen werden als Alkadiene oder kurz als Diene bezeichnet. Bei mehr als zwei DieneDoppelbindungen wird von Polyenen gesprochen.
Auch hier wird im Namen Polyenendie Lage der Doppelbindungen durch vorangestellte Ziffern gekennzeichnet:
C=C-Doppelbindung
Kohlenwasserstoffe, in denen Doppelbindung:C=CDoppelbindungen vorkommen, werden als ungesättigte Kohlenwasserstoffe bezeichnet.
Kohlenstoffatome mit einer Doppelbindung sind sp2-hybridisiert (Kap. 2.3.2.3). Drei der Bindungen sind σ-Bindungen. Die zweite Bindung in der Doppelbindung ist eine π-Bindung. Die Bindungsenergie der π-Bindung (≈ 300 kJ/mol) ist geringer als die der σ-Bindungen (≈ 400 kJ/mol).

Merke

Die Doppelbindung stellt einen reaktiven Bereich dar. Die Aufspaltung der π-Bindung stellt zwei Elektronen zur Verfügung, mit denen Bindungen zu anderen Reaktionspartnern geknüpft werden können (Kap. 3.8.1, Kap. 3.9.3).

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind daher reaktionsfreudiger als gesättigte Verbindungen, in denen nur Einfachbindungen im Kohlenstoffgerüst vorliegen.

Im Fall alternierender Einfach- und Doppelbindungen, wie bei 1,3-Butadien, spricht man von konjugierten Doppelbindungen. Isolierte Doppelbindungen sind dagegen durch mehrere Einfachbindungen getrennt.

In konjugierten Doppelbindungen delokalisieren die π-Elektronen. Sie sind nicht mehr einer einzelnen Bindung zuzuordnen, sondern sie bilden eine Raumladungswolke, die sich über den gesamten Konjugationsbereich erstreckt. Dieses Phänomen wird als MesomerieMesomerie bezeichnet. Der Zustand ist energieärmer und damit stabiler als isolierte Doppelbindungen.

Lerntipp

Das Phänomen der Mesomerie kann sehr anschaulich bei AromatenAromaten beobachtet werden (Kap. 2.5.1.2).

Alkine

In Alkinen tritt eine Dreifachbindung zwischen den C-Atomen auf. Die Namen leiten sich von den Alkanen ab, es wird die Endung „-in“ angehängt:

Das Kohlenwasserstoffe:AlkineAlkineKohlenstoffatom ist sp-hybridisiert. Die Dreifachbindung besteht aus einer σ- und zwei π-Bindungen. Hier ist das Molekül besonders reaktiv. Es existieren nur wenige Naturstoffe, in denen eine Dreifachbindung bekannt ist.
Ethin, das einfachste Alkin, ist unter dem Trivialnamen Acetylen bekannt. Das Gas Acetylen wird beim Schweißen benutzt, weil bei seiner Verbrennung mit reinem Sauerstoff hohe Flammtemperaturen von bis zu 3.000 °C erreicht werden.

Funktionelle Gruppen

Lerntipp

Ganz wichtig ist, dass Sie die Bezeichnungen der funktionellen Gruppen gut lernen und auch üben, diese in großen und ihnen unbekannten Molekülen zu erkennen. Damit können Sie mit etwas Routine viele Punkte bei den IMPP-Fragen sammeln.

In den Kohlenwasserstoffen kann das H-Atom an einem oder an mehreren Kohlenstoffatomen durch ein anderes Element oder durch sogenannte funktionelle Gruppen ersetzt werden. Jeder Substituent beeinflusst das gesamte Molekül in charakteristischer Weise. Nach der Art der Substituenten lassen sich Stoffgruppen mit typischen Eigenschaften klassifizieren.
Halogenalkane
In Funktionelle GruppenFunktionelle Gruppen:Halogenalkanehalogenierten HalogenalkaneKohlenwasserstoffen sind ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogene ersetzt (Abb. 2.19). Halogenalkane kommen natürlicherweise nicht vor, es handelt sich um synthetisch hergestellte Verbindungen. Chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, CHCl2, Trichlormethan, CHCl3, und Tetrachlorkohlenstoff, CCl4, werden als apolare Lösungsmittel verwendet.
Höhermolekulare Chlorkohlenwasserstoffe (CKW) werden als Chlorkohlenwasserstoffe (CKW)Insektizide eingesetzt, dazu zählen das Holzschutzmittel Lindan und DDT (Dichlor-diphenyl-trichlorethan). CKW sind fettlöslich. Sie können sich daher im Fettgewebe anreichern und Langzeitwirkungen zeigen.
Fluorierte Chlorkohlenwasserstoffe (FCKW) sind unter Fluorierte Chlorkohlenwasserstoffe (FCKW)Markennamen wie Frigen oder Freon als Kältemittel in Kühlgeräten und Klimaanlagen bekannt (Frigen R12 = Dichlor-difluormethan, CCl2F2).
FCKW bauen allerdings die Ozonschicht in der oberen Atmosphäre ab und werden deshalb zunehmend durch andere Halogenalkane als Kältemittel ersetzt.

Klinik

Auch in der Medizin werden Halogenalkane eingesetzt.

  • Chlorethan\t \"Siehe HalogenalkaneChlorethan, CH3–CH2Cl, hat einen Siedepunkt von 12 °C. Es wird als Vereisungsmittel bei kleineren chirurgischen Eingriffen und bei Sportverletzungen benutzt.

  • Trichlormethan, bekannt als Chloroform\t \"Siehe HalogenalkaneChloroform, besitzt eine narkotische Wirkung. Es wurde früher als Inhalationsnarkotikum benutzt. Sein Einsatz war allerdings wegen seiner toxischen Wirkung nicht unproblematisch. Es wurde daher zunächst durch Äther abgelöst. Heute werden leichter dosierbare und besser verträgliche Mittel verabreicht, wie z. B. 2-Brom-2-Chlor-1,1,1-trifluorethan (Halothan).

Alkohole

Das Ersetzen des Wasserstoffatoms eines Aliphats durch eine Hydroxygruppe (OH-Gruppe) wird durch die Endung „-ol“ gekennzeichnet. Es entsteht ein Alkanol, gebräuchlicher ist hier aber der Name Alkohol:

Funktionelle Gruppen:AlkoholeSchematisch könnte Alkoholeman sich den Alkohol auch aus einem Wassermolekül entstanden denken, bei dem ein H-Atom entfernt und durch eine Alkylgruppe ersetzt wurde. Ein Alkylrest wird hier und im Folgenden mit R bezeichnet.
Der Vergleich mit dem Wassermolekül zeigt die Ladungsverteilung an der OH-Gruppe, die dem Alkohol einen polaren Charakter verleiht. Alkohole sind mit Wasser mischbar und genau wie die Wassermoleküle können sich auch Alkoholmoleküle durch Wasserstoffbrückenbindungen assoziieren (Kap. 2.3.4). Mit wachsender Kettenlänge wird die Mischbarkeit der Alkohole mit Wasser geringer, mit steigender Zahl der OH-Gruppen nimmt sie zu.

Merke

  • Je mehr CH2-Gruppen in einem Molekül vorkommen, desto apolarer wird das Molekül.

  • Je höher die Anzahl an OH-Gruppen ist, desto polarer wird das Molekül.

Außerdem hängt die Siedetemperatur eines Alkohols von der Anzahl an polaren OH-Gruppen sowie von der Kettenlänge des Moleküls ab.

Der einfachste Alkohol ist Methanol (Methylalkohol), seine Summenformel ist CH4O. In der Regel wird die OH-Gruppe aber als eigenständiges funktionelles Element gekennzeichnet und deshalb die Schreibweise CH3OH gewählt oder als vereinfachte Strukturformel CH3–OH angegeben. Der nächste Alkohol ist Ethanol (Ethylalkohol), C2H5OH bzw. CH3–CH2–OH. Die homologe Reihe der Alkohole setzt sich mit Propanol, Butanol usw. fort.
Alkohole sind brennbar. Methanol wird in einigen Bereichen als Kraftstoff für Verbrennungsmotoren verwendet.

Nach der Lage der Hydroxygruppe an einem primären, sekundären oder tertiären C-Atom wird der Alkohol als Alkohol:primärprimärer, Alkohol:sekundärsekundärer oder Alkohol:tertiärtertiärer Alkohol bezeichnet:

Niedere Alkohole, d. h. solche mit bis zu 10 C-Atomen, sind bei Raumtemperatur flüssig. Ihre Dichte ist etwas geringer als die von Wasser.
Ein Vergleich der Siedepunkte mit denen von Alkanen ähnlicher Molekülmasse (Tab. 2.11) zeigt den starken Einfluss der intermolekularen Anziehung, hervorgerufen durch die Polarität der OH-Gruppen.

Klinik

EthanolAlkohol:EthanolEthanol ist derjenige Alkohol, der in alkoholischen Getränken enthalten ist. Sein Konsum hat ein suchterzeugendes Potenzial. Ethanol führt zu Rauschzuständen und bei höherer Dosis zu Vergiftungserscheinungen. Durch das Enzym Alkoholdehydrogenase wird Ethanol in der Leber zu Acetaldehyd und weiter zu Essigsäure abgebaut.

MethanolAlkohol:MethanolMethanol ruft schon in geringer Menge starke Vergiftungen mit irreversiblen Folgen hervor. Seine Abbauprodukte schädigen den Sehnerv bis hin zur Erblindung. Schon 30 mL Methanol können für einen Erwachsenen letal sein.

Alkohol:einwertigeEinwertige Alkohole enthalten nur eine Hydroxygruppe. Alkohol:mehrwertigeMehrwertige Alkohole oder PolyolePolyole verfügen über mehrere OH-Gruppen:

Der zweiwertige Alkohol Ethylenglykol (Glykol) findet als Frostschutzmittel Anwendung. Der einfachste dreiwertige Alkohol ist Glycerin (Glycerol), ein Bestandteil der Glycerophospholipide der Zellmembran (Kap. 6.3.1).

Lerntipp

Bitte machen Sie sich den Unterschied zwischen der Qualität des mit der Hydroxygruppe verknüpften C-Atoms und der Wertigkeit des Alkohols noch einmal klar. Primär und einwertig, sekundär und zweiwertig sowie tertiär und dreiwertig kann in der Hektik einer Prüfung leicht verwechselt werden.

Ether

Die für den Ether bestimmende Anordnung der Substituenten ist R–O–R. Aus dem schon bei den Alkoholen aus dem Wassermolekül abgeleiteten Schema kann der Ether als ein H2O-Molekül angesehen werden, bei dem beide H-Atome durch Alkylgruppen ersetzt wurden:

Ether sind Ether:apolarapolar, sie sind deshalb in der Regel nicht mit Wasser mischbar. Sie bilden mit Wasser zwei getrennte flüssige Phasen. Die einzige Ausnahme bilden Dimethylether und der cyclische Ether Dioxan. Aufgrund der Apolarität sind die zwischenmolekularen Anziehungskräfte bei Ether wesentlich geringer als bei den Alkoholen. Der Siedepunkt der Ether ist mit denen von Alkanen mit gleicher Molekülmasse vergleichbar (Tab. 2.12).

Ether entstehen säurekatalysiert unter Wasserabspaltung aus zwei Alkoholmolekülen.

  • Aus Methanol bildet sich Dimethylether und aus Ethanol Diethylether. Beides sind Ether:symmetrischesymmetrische Ether.

  • Funktionelle Gruppen:EtherIn einem EtherGemisch zweier Alkohole entstehen auch asymmetrische Ether. So bildet sich inEther:asymmetrische einem Methanol-Ethanol-Gemisch neben den beiden genannten symmetrischen noch der asymmetrische Ether Methylethylether:

Klinik

Diethylether ist ein unter seinem Trivialnamen ÄtherÄther bekanntes Inhalationsnarkotikum. Äther wurde lange Zeit als Narkosemittel verwendet. Die Dosierbarkeit und Verträglichkeit ist der des Chloroforms überlegen. Der Umgang mit Äther ist jedoch nicht ungefährlich, ein Äther-Luft-Gemisch ist sehr explosiv. Heute wurde Äther von noch besser verträglichen und nicht brennbaren Inhalationsnarkotika abgelöst.

Thiole, Thioether

Im Periodensystem steht Schwefel unterhalb des Sauerstoffs in der 16. Gruppe. Genau wie der Sauerstoff kann das Schwefelatom zwei Elektronen aufnehmen. Schwefel kann in Verbindungen den Platz des Sauerstoffatoms einnehmen; dem Wasser, H2O, entspricht z.B. der Schwefelwasserstoff, H2S. Mit dem Ersetzen der H-Atome durch Kohlenwasserstoffreste lassen sich den Alkoholen und Ethern analoge Schwefelverbindungen klassifizieren: die Thiole – auch Mercaptane genannt – und die Thioether:

Thiole, Thioether:SchwefelMercaptaneThioleThioetherDieFunktionelle Gruppen:Thiole, Thioether Vorsilbe Thio- ist abgeleitet von dem griechischen Namen des Schwefels: theion. Die Bezeichnung Mercaptane für die Thiole rührt daher, dass die SH-Gruppen Quecksilberionen (lat. mercurius) einfangen können (lat. capere) und mit diesen Komplexe bilden.

Für Thioether ist auch die Bezeichnung Sulfid gebräuchlich:

Diese Wahl der Namensgebung beinhaltet aber eine Verwechslungsgefahr, denn allgemein werden die Salze des Schwefels als Sulfide bezeichnet, z. B. Natriumsulfid, Na2S.
Die Elektronegativität des Schwefels ist geringer als die des Sauerstoffs. Die S–H-Bindung ist schwächer und weniger polarisiert als die O–H-Bindung in Alkoholen. Der Siedepunkt der Thiole ist deutlich geringer als der vergleichbarer Alkohole.

Merke

SH-Gruppen sind leichter oxidierbar als OH-Gruppen.

Viele Proteine enthalten freie SH-Gruppen. Unter Abspaltung des Wasserstoffs kann sich zwischen zwei Schwefelatomen eine Disulfidbrücke ausbilden (Abb. 2.20). Diese Brücken verändern und fixieren die Faltung des Proteins (Kap. 5.4.1.2). Neben Wasserstoffbrückenbindungen bestimmen die Disulfidbrücken entscheidend die Geometrie vieler Makromoleküle.

Klinik

HumaninsulinHumaninsulin besteht aus zwei Peptidketten, die durch Disulfidbrücken zusammengehalten werden.

Das Schwefelatom trägt zwei freie Elektronenpaare. Im Unterschied zu den Ethern sind Thioether oxidierbar, d. h., an das Schwefelatom können sich ein oder zwei Sauerstoffatome anlagern:

Klinik

Das abgebildete Dimethylsulfoxid (DMSO)Dimethylsulfoxid (DMSO) ist ein Lösungsmittel, in dem sich sowohl hydrophile als auch lipophile Substanzen lösen und das in der Labormedizin und Mikrobiologie verwendet wird. Häufig wird vor dem Konservieren lebender Zellen durch Einfrieren der Suspension DMSO zugegeben. Dies reduziert die Bildung von Eiskristallen.

Amine

Amine enthalten das Element Stickstoff. Sie können als Derivate des Ammoniaks, NH3, aufgefasst werden. Das Ammoniakmolekül ist räumlich gebaut wie ein Tetraeder, d.h. eine Pyramide mit dreieckiger Grundfläche. An der Spitze steht das Stickstoffatom und an den Ecken der Grundfläche befinden sich die Wasserstoffatome. Werden diese nacheinander durch organische Reste ersetzt, entstehen zunächst primäre, dann sekundäre und tertiäre Amine (Abb. 2.21).

Amine:primäre Amine:sekundäre Amine:tertiäre

Lerntipp

Bitte beachten Sie, dass sich die Klassifizierung hier von der der Alkohole unterscheidet! Bei den Alkoholen richtet sich die Einordnung nach den Substituenten des Kohlenstoffatoms, das die funktionelle Gruppe trägt. Bei den Aminen erfolgt die Klassifizierung nach der Zahl der organischen Substituenten am Stickstoffatom.

Die NH2-Gruppe wird als Aminogruppe bezeichnet.

Das Stickstoffatom im Ammoniak und in den Aminen trägt ein freies Elektronenpaar, an das sich ein Proton anlagern kann. Protonenakzeptoren sind Basen (Kap. 3.4.1), Amine sind deshalb basisch.

Aldehyde, Ketone

Das Strukturmerkmal von Aldehyden und Ketonen ist die Carbonylgruppe, hier ist ein Sauerstoffatom durch eine Doppelbindung mit dem Kohlenstoffatom verbunden (Kap. 3.8.2.1):

Funktionelle Gruppen:Amine Amine Carbonylgruppe

Die vereinfachte Schreibweise für die Aldehydgruppe ist –CHO. Aldehyde und Ketone entstehen aus Alkoholen durch Abspaltung von H2. Die Dehydrierung ist nach der Definition des Begriffs gleichbedeutend mit einer Oxidation (Kap. 3.5.1.1). Durch Oxidation primärer Alkohole entstehen Aldehyde, aus der Oxidation sekundärer Alkohole Ketone.

Die Funktionelle Gruppen:Aldehyde, KetoneAldehydeBezeichnungen der KetoneAldehyde leiten sich von denen der Kohlenwasserstoffe ab und sind durch die Endung „-al“ gekennzeichnet. Der einfachste Aldehyd ist Methanal, H–CHO. Methanal ist ein vielfältig eingesetztes Konservierungsmittel, das besser unter seinem Trivialnamen Formaldehyd bekannt ist.
Das fortgesetzte Anfügen einer CH2-Gruppe ergibt eine homologe Reihe der Aldehyde, die sich mit Ethanal, Propanal, Butanal usw. fortsetzt. Aldehyde lassen sich nicht nur aus den Alkanen ableiten, sondern auch aus Alkenen bzw. Dienen oder Polyenen:
Ketone werden durch die Namensendung „-on“ gekennzeichnet. Das einfachste Keton ist das als Aceton bekannte Propanon:

Merke

Durch Oxidation primärer Alkohole entstehen Aldehyde, aus der Oxidation sekundärer Alkohole Ketone. Die weitere Oxidation von Aldehyden führt schließlich zu den Carbonsäuren.

Klinik

FormalinFormalin ist eine 35- bis 37-prozentige wässrige Formaldehydlösung. Formalin wird zur Konservierung anatomischer Präparate benutzt.

AcetonAceton wird bei metabolischer Azidose mit der Atemluft abgegeben. Aceton besitzt einen typischen obstartigen, süßlichen Geruch. Dieser Atemgeruch ist ein charakteristischer Hinweis auf eine Stoffwechselentgleisung, wie bei Diabetes mellitus.

Carbonsäuren

Das funktionelle Element der Carbonsäuren ist die Carboxylgruppe:

Carbonsäuren:Carboxylgruppe

Die Carboxylgruppe ist durch die Doppelbindung zum Sauerstoffatom stark polarisiert. An der OH-Gruppe wird das Proton leicht abgegeben. Es verbleibt das Carboxylat-Anion, –COO. Protonendonatoren sind Säuren (Kap. 3.4.1). Carboxylgruppen verleihen einer organischen Verbindung ihren Säurecharakter.

Im Carboxylat-Anion kann die negative Ladung im Austausch mit der Doppelbindung von einem zum anderen Sauerstoffatom wechseln. Das Carboxylat-Anion ist mesomeriestabilisiert:

Lerntipp

Bitte beachten Sie in oben stehender Reaktionsgleichung den Mesomerie- oder Resonanzpfeil, der nicht mit dem normalen Reaktionspfeil (mit nur je einer Pfeilspitze) verwechselt werden sollte! Die beiden dargestellten Moleküle sind sogenannte Grenzformeln, d.h., die tatsächliche Elektronenverteilung des Moleküls liegt zwischen den von den Grenzformeln angegebenen Elektronenverteilungen.

Funktionelle Gruppen:CarbonsäurenCarbonsäurenDie systematischen Namen der Carbonsäuren leiten sich aus den Namen der zugrunde liegenden Alkane und der Endung „-säure“ ab.
In der alltäglichen Anwendung haben sich die Bezeichnungen nach den IUPAC-Regeln aber nicht durchgesetzt. Die einfachen Carbonsäuren sind besser unter ihren Trivialnamen bekannt (Tab. 2.13; Kap. 6.2.2).
Ein- und mehrwertige Carbonsäuren

Monocarbonsäuren besitzen nur eine Carboxylgruppe. Die allgemeine Formel der aliphatischen Monocarbonsäuren ist:

CnH2n+1COOH

Carbonsäuren:einwertig

Die kurzkettigen Säuren sind flüssig. Mit länger werdender Kettenlänge wird die Konsistenz wachsartiger und schließlich fest (Tab. 2.13).
Wenn die Carbonsäure zusätzliche funktionelle Gruppen trägt, wird deren Stellung auf die Lage der Carboxylgruppe bezogen. Es existieren zwei Verfahren der Benennung der Kohlenstoffatome (Kap. 6.2.1):
  • Beginnend mit dem C-Atom der Carboxylgruppe wird die Kohlenstoffkette aufsteigend nummeriert.

  • Gebräuchlicher ist die zweite Methode, nach der das Kohlenstoffatom, das die COOH-Gruppe trägt, als α-Atom bezeichnet wird. Die weiteren C-Atome werden fortlaufend mit kleinen griechischen Buchstaben gekennzeichnet.

  • Das letzte Kohlenstoffatom der Kette wird stets als ω-Atom bezeichnet:

Mehrwertige Carbonsäuren enthalten mehrere Carbonsäuren:mehrwertigCarboxylgruppen. Sie werden als Dicarbonsäuren (Tab. 2.14), Tricarbonsäuren usw. eingeteilt. Bekanntester Vertreter der Tricarbonsäuren ist die Citronensäure:

Merke

Eine Carboxyl-Gruppe kann ihr Proton abgeben, eine Aldehydgruppe hingegen nicht. Bei diesen fungiert das benachbarte α-C-Atom als Protonendonator. Die Aldehydgruppe ist nicht mesomeriestabilisiert.

Carbonsäurederivate

Die Carbonsäuren sind Grundlage einer großen Familie zahlreicher Verbindungen, die entstehen, wenn die OH-Gruppe der Carboxylgruppe durch andere polare Gruppen ersetzt wird.

Eine kurze Übersicht dieser Carbonsäurederivate gibt Abb. 2.22:
  • Das Ersetzen der OH-Gruppe durch ein Chlormolekül führt zu einem Säurechlorid.Carbonsäuren:Derivate

  • Wenn sich zwei SäurechloridCarboxylgruppen unter Wasserabspaltung verbinden, entsteht ein Säureanhydrid.

  • Je ein Wassermolekül wird auch freigesetzt bei der Reaktion mit Thiolen, Alkoholen oder Ammoniak. Es entstehen dann Thioester, Ester oder ThioesterSäureamide (Kap. 3.9.3). DurchEster Hydrolyse ist jeweils wieder die Rückreaktion zur Carbonsäure möglich.

Der R–CO-Rest der Carbonsäurederivate wird als Acylrest bezeichnet.
Die Bildung von Carbonsäureanhydriden und Carbonsäureestern wird nachfolgend nochmals dargestellt.
Carbonsäureanhydride
Carbonsäureanhydride Carbonsäuren:Anhydrideentstehen unter Wasserabspaltung aus der Reaktion zweier Carboxylgruppen:
Bei Dicarbonsäuren ist auch eine Verbindung beider Carboxylgruppen zu einem intramolekularen Ringschluss möglich. Es entstehen dabei bevorzugt 5- oder 6-gliedrige Ringe:

Lerntipp

Häufige Aufgabe in Prüfungsfragen ist es, aus einer Reihe von Molekülen ein Carbonsäureanhydrid zu erkennen. Dies fällt Ihnen nicht schwer, wenn Sie überprüfen, welches Molekül die für Carbonsäureanhydride charakteristische O=C–O–C=O-Gruppe besitzt.

Carbonsäureester

Ester bilden sich aus einer Carbonsäure und einem Alkohol. Dabei wird ein Wassermolekül abgespalten (Kap. 3.9.3.1):

Die Carbonsäuren:EsterBezeichnung des Esters leitet sich aus den Namen der Ausgangsstoffe ab. So bilden Essigsäure und Methanol Essigsäuremethylester.
Die Ethylester besitzen einen fruchtartigen Geruch und Geschmack. Sie sind deshalb als künstliche Aromastoffe in Lebensmitteln zu finden.

Reagiert die Carboxylgruppe mit einer OH-Gruppe desselben Moleküls, entstehen cyclische Ester, diese werden LactoneLactone genannt:

Auch hier entstehen bevorzugt 5- oder 6-gliedrige Ringe.

Ein 5-gliedriges γ-Lacton entsteht aus einer γ-Hydroxycarbonsäure, das 6-gliedrige δ-Lacton aus einer δ-Hydroxycarbonsäure.
Salzbildung

Carbonsäure-Anionen bilden mit Kationen Salze. Die Salze der Carbonsäuren werden im Namen durch die Endung „-at“ gekennzeichnet.

So heißen die Salze der Essigsäure Acetate, die der Citronensäure Citrate usw. In wässriger Lösung sind die Salze vollständig dissoziiert.
Die Salze langkettiger Carbonsäuren werden als Seifen bezeichnet. Ihre besonderen SalzeCarbonsäuren:SalzbildungSeifenEigenschaften liegen in dem gegensätzlichen Verhalten beider Enden des Moleküls begründet (Abb. 2.23). Die Carboxylgruppe ist hydrophil, die lange Kohlenwasserstoffkette dagegen hydrophob. Das Verhalten solcher Moleküle wird amphiphil (auch: amphipathisch) bezeichnet. An einer Phasengrenze zum wässrigen Milieu zeigen polaren „Köpfe“ der Moleküle ins Innere, während die apolaren „Schwänze“ nach außen weisen.
Im Wasser ordnen sich die Seifenmoleküle zu einer Kugelschale an, die Mizelle genannt wird (Abb. 2.24). Im MizelleInneren einer solchen Mizelle kann ein apolares Schmutzteilchen transportiert oder können kleinste Fetttröpfchen emulgiert werden.

Merke

Amphiphile Stoffe besitzen sowohl hydrophile als auch hydrophobe Eigenschaften!

Klinik

Im Verdauungskanal bilden die GallensäurenGallensäuren Mizellen, durch die Fette aus der Nahrung emulgiert und dann vom Körper aufgenommen werden können.

Carbo- und Heterocyclen

In cyclischen Kohlenstoffverbindungen schließt sich die Kohlenstoffkette zu einem Ring. Besteht das Gerüst des Rings nur aus Kohlenstoffatomen, spricht man von Carbocyclen. Wenn der Ring noch ein oder mehrere Fremdatome enthält, handelt es sich um Heterocyclen. Besonders häufig treten 5- oder 6-gliedrige Ringe auf.

Cycloalkane, Aromaten

Cycloalkane
Formal lassen sich Cycloalkane CarbocyclenHeterocyclenCycloalkanevorstellen, indem von beiden Enden eines n-Alkans je ein Wasserstoffatom entfernt wird und die Enden der Kohlenstoffkette miteinander zu einem Ring verbunden werden.
Es lässt sich eine homologe Reihe der Cycloalkane bilden, deren allgemeine Summenformel lautet:
CnH2n
Das erste denkbare Cycloalkan ist das Cyclopropan, C3H6. Die Bindungswinkel weichen in diesem Ring allerdings deutlich vom idealen Tetraederwinkel ab, sodass der Ring stark gespannt ist: Die sp3-Hybridisierung des Kohlenstoffatoms ist gestört. Diese Anordnung ist so ungünstig, dass sie natürlicherweise kaum auftritt.
Das bedeutendste und häufigste Cycloalkan ist Cyclohexan, C6H12. Hier Cycloalkane:Cyclohexanentsprechen die Bindungswinkel dem Tetraederwinkel von 109,5°. Der Ring ist völlig spannungsfrei. Er ist allerdings nicht eben gebaut (Kap. 2.6.2).
Am Ring können die H-Atome durch Alkylreste oder durch funktionelle Gruppen ersetzt werden. Auf diese Weise lassen sich auch cyclische Alkohole, Thiole oder Ketone bilden.
Aromaten

Das bestimmende Strukturelement aromatischer Verbindungen sind Kohlenstoffringe, die konjugierte Doppelbindungen aufweisen. Der wichtigste Vertreter der Aromaten ist das Benzol, C6H6:

Benzol Aromaten:Benzol

  • Alle AromatenKohlenstoffatome des Benzolrings liegen in einer Ebene und sind sp2-hybridisiert. Die Bindungswinkel betragen 120°. Die Wasserstoffatome liegen in der gleichen Ebene wie der Kohlenstoffring.

  • Die Lage der π-Bindungen kann als eine von zwei Grenzstrukturen dargestellt werden, zwischen denen die Elektronen ständig wechseln. Die π-Elektronen sind delokalisiert und bilden eine Ladungswolke oberhalb und unterhalb des Rings:

  • Um die Mesomerie (Kap. 2.4.1.3) in der Strukturformel zu zeigen, wird anstelle der Doppelbindungen die Ladungswolke als Ring gezeichnet:

Benzol ist hydrophob, es eignet sich als apolares Lösungsmittel. Es wird in der Erdöl- und Kohleverarbeitung gewonnen. Benzol ist toxisch und kanzerogen.

Als reiner Kohlenwasserstoff kommt Benzol natürlicherweise nicht vor, der Benzolring ist aber ein Strukturelement vieler organischer Verbindungen.

  • Tritt der Benzolring selbst an einem anderen Molekül als Substituent auf, wird die C6H5-Einheit mit „Phenyl-“ benannt. Im Allgemeinen werden aromatische Reste als Arylreste bezeichnet.

  • Bei mehreren, direkt miteinander verbundenen Benzolringen wird von kondensierten Kernen Aromaten:kondensierte Kernegesprochen. Wichtige mehrkernige Verbindungen sind Naphthalin und Anthracen:

Der Benzolring wird durch die Mesomerie der π-Bindungen stabilisiert und ist eine energetisch besonders günstige Anordnung. Die π-Bindungen werden bei Reaktionen des Benzols deshalb nicht aufgebrochen. Es werden lediglich die Wasserstoffatome durch andere Elemente oder funktionelle Gruppen ersetzt (Abb. 2.25 und Abb. 3.13).

Die aromatischen Alkohole werden als Phenole Phenolebezeichnet. Durch Aromaten:PhenoleAnlagerung der entsprechenden funktionellen Gruppen an den Benzolring lassen sich die aromatischen Varianten der anderen in Kap. 2.4.2 beschriebenen Stoffgruppen ableiten.
Trägt der Benzolring zwei Substituenten, wird deren Stellung zueinander durch die Bezeichnungen ortho (o), meta (m) und para (p) angegeben:

Merke

Die energetisch günstigste Form liegt vor, wenn beide Substituenten in der para-Stellung vorliegen (siehe Kap. 2.6.2). Die Substituenten sind hier am weitesten voneinander entfernt. Umgekehrt entspricht dann die ortho-Stellung der energetisch ungünstigsten Stellung.

Bei mehr als zwei Substituenten werden die C-Atome des Rings von 1–6 nummeriert und die den Positionen entsprechenden Zahlen werden vor die Substituenten gesetzt.
Im Naphthalin sind für einen Substituenten relativ zur Verbindungsstelle beider Benzolkerne zwei Positionen möglich. Die Stellungen werden mit α und β bezeichnet. So können in Abb. 2.25 für Naphthol die Isomere α-Naphthol und β-NaphtholNaphthol unterschieden werden:

Lerntipp

Machen Sie sich noch einmal alle Unterschiede zwischen aromatischen und nichtaromatischen cyclischen Kohlenwasserstoffen klar. Bitte prägen Sie sich neben Benzol auch Naphthalin und Anthracen ein. Diese Struktureinheiten müssen Sie in komplexeren Molekülen erkennen können. In dem Zusammenhang wird auch gern die Substitution des jeweiligen Ringsystems abgefragt.

Chinone

Aus einem zweiwertigen Phenol können durch Dehydrierung (Kap. 3.8.1) Chinone entstehen. Chinone werden als eigene Stoffgruppe klassifiziert. In einem Chinon sind zwei Sauerstoffatome über C=O-Doppelbindungen an einen 6-gliedrigen Kohlenstoffring gebunden. Die C=O-Doppelbindungen und die Ringstruktur sind durch konjugierte Doppelbindungen mesomeriestabilisiert. Chinone sind deshalb nur in ortho- (1,2-Chinon) oder para-Stellung (1,4-Chinon) der Sauerstoffatome möglich:

Stellung:para- Stellung:ortho-

Heterocyclen

Die Ringstruktur der Heterocyclen enthält neben den C-Atomen noch ein oder mehrere Fremdatome. Wegen der Bindungswinkel an den Ringatomen sind nur 5- oder 6-gliedrige Ringe stabil.

Die Heterocyclen lassen sich in aromatische und aliphatische unterscheiden:
  • Aromatische Heterocyclen ChinoneHeterocyclenHeterocyclen:aromatischezeichnen sich durch konjugierte Doppelbindungen aus.

  • In aliphatischen Heterocyclen:aliphatischeHeterocyclen sind die Atome des Rings entweder nur über Einfachbindungen verknüpft oder vorhandene Doppelbindungen sind nicht konjugiert.

Heterocyclen treten als Strukturelemente zahlreicher organischer Verbindungen auf. Wegen der Stabilität eines Systems konjugierter Bindungen sind hier die aromatischen Heterocyclen häufiger zu finden.

Lerntipp

Wie auch bei funktionellen Gruppen und substituierten cyclischen Kohlenwasserstoffen gilt es, sich die folgenden Verbindungen so gut einzuprägen, dass Sie sie in einer komplexen Strukturformel erkennen. Besonders sollten Sie sich die Heterocyclen einprägen, die Sauerstoff oder Stickstoff enthalten. Versuchen Sie zur Übung jeweils selbst herauszufinden, welche Verbindung heteroaromatisch und welche aliphatisch ist. Helfen kann Ihnen dabei die Hückel-Regel, die aber nur für Monocyclen gilt: Ein Ringsystem wird dann als Aromat bezeichnet, wenn es (4n + 2) π-Elektronen (n = 0, 1, 2, …) und durchgehend konjugierte Doppelbindungen besitzt.

5-gliedrige Heterocyclen

In Pyrrol ist das Heteroatom ein Stickstoff-, in Furan ein Sauerstoff- und in Thiophen ein Schwefelatom:

Pyrrol Furan Thiophen

Diese Heterocyclen:5-gliedrigdrei Verbindungen sind die kleinsten aromatischen Heterocyclen. Die beiden Doppelbindungen im 5-Ring bilden mit einem freien Elektronenpaar ein delokalisiertes System aus 6 π-Elektronen.
  • Pyrrol gibt den an das Stickstoffatom gebundenen Wasserstoff leicht als Proton ab und wird dabei selbst zum Anion. Ein Tetrapyrrolsystem aus vier Pyrrolringen wirkt Tetrapyrrolsystemals vierzähniger Chelator (Kap. 2.3.5.3) und tritt in dieser Form u. a. im Häm-Molekül, in Cytochrom c, Chlorophyll a und in Vitamin B12 (Kap. 8.3.2.4) auf.

  • Nach dem Furan sind die Furanosen – d. h. Zucker mit einem 5-Ring (Kap.Furanosen 4.2.1) – benannt. Im Ring der Furanosen kommen allerdings keine Doppelbindungen vor.

  • Die Hydrierung beider Doppelbindungen des Pyrrols führt zum Pyrrolidin, einem gesättigten, aliphatischen Heterocyclus. Pyrrolidin tritt in der proteinogenen Aminosäure Prolin auf (Kap. 5.2.1):

Die Ringe von ImidazolImidazol und ThiazolThiazol weisen zwei Heteroatome auf. Bei Imidazol sind dies zwei Stickstoffatome und bei Thiazol ein Stickstoff- und ein Schwefelatom. Es handelt sich um aromatische Heterocyclen. Zusammen mit einem freien Elektronenpaar eines Heteroatoms wird wieder ein konjugiertes System gebildet:

Imidazol kommt in der Aminosäure Histidin vor und Thiazol ist Bestandteil des Thiamins (Vitamin B1 Kap. 8.3.2.1).
6-gliedrige Heterocyclen
Pyran enthältHeterocyclen:6-gliedrig als Heteroatom Sauerstoff. Die mit Pyrandem Sauerstoff verbundenen Kohlenstoffatome sind mit ihren benachbarten C-Atomen über Doppelbindungen verknüpft. Die Doppelbindungen des Pyranrings sind nicht konjugiert; Pyran ist daher kein aromatischer, sondern ein ungesättigter, aliphatischer Heterocyclus:
Pyran ist namengebend für die Gruppe der Pyranosen, das sind 6-gliedrige Zucker (Kap. 4.2.1). Im Ring der Pyranosen kommen aber, wie bei den Furanosen, keine Doppelbindungen vor.

Die aromatischen Heterocyclen Pyridin und PyridinPyrimidin enthalten Stickstoff. Der PyrimidinPyridinring enthält ein Stickstoffatom, der Pyrimidinring zwei Stickstoffatome in meta-Stellung:

Stellung:meta-Pyrimidin ist Bestandteil der sogenannten Pyrimidinbasen Cytosin, Thymin und Uracil, die zu den Grundbausteinen der DNA bzw. RNA gehören (Kap. 7.3.2.1).
Mehrkernige Heterocyclen
In mehrkernigen Heterocyclen:mehrkernigHeterocyclen sind die Ringe mehrerer Heterocyclen miteinander verbunden. Wichtige zweikernige Heterocyclen sind Indol und Purin:
Im Indol sind Pyrrol und Benzol durch eine Indolgemeinsame Seite ihrer Ringe miteinander verbunden. Indol ist in der Aminosäure Tryptophan enthalten (Kap. 5.2.1).
Purin enthält die Heterocyclen Pyrimidin und PurinImidazol. Im Purinsystem werden die Ringatome in der oben gezeigten Weise nummeriert. Purin ist in den Purinbasen Adenin und Guanin enthalten, ebenfalls Grundbausteine der DNA (Kap. 7.3.2.1).

Stereochemie

Isomerie

Ein StereochemieStereochemie:IsomerieMolekül ist ein dreidimensionales Gebilde,Isomerie dessen räumliche Struktur entscheidend für seine Interaktionsmöglichkeiten mit Bindungspartnern und damit für sein chemisches Verhalten ist. Die Stereochemie beschäftigt sich mit dem räumlichen Aufbau der Moleküle.

  • Die Konstitution eines Moleküls ist sein inneres Bindungsmuster, d.h. die Anordnung, mit welchen Nachbarn die Atome des Moleküls verbunden sind. Bei gleicher Summenformel, d.h. gleicher Anzahl der Atome jedes vorkommenden Elements, können daraus verschiedenartige Moleküle aufgebaut werden. Diese Moleküle sind KonstitutionsisomereKonstitutionsisomere (Kap. 2.4.1.1). Die Konstitutionsisomere eines Stoffs können völlig unterschiedlichen Stoffklassen angehören, wie bereits am Beispiel des Ethanols und Dimethylethers aufgezeigt wurde.

  • Isomere mit gleichem innerem Bindungsmuster, bei denen sich aber wegen anderer Unterschiede trotzdem der räumliche Bau des Moleküls unterscheidet, werden allgemein als StereoisomereStereoisomere bezeichnet. Es wird zwischen Konformations- und Konfigurationsisomerie unterschieden.

Konformation

Eine Einfachbindung ist um ihre Bindungsachse frei drehbar. Die Varianten, die durch Drehung um die Bindungsachse entstehen, werden Konformere eines Moleküls genannt.

Abb. 2.26 zeigt die Konformere des Ethans. Durch die Drehung um die C–C-Bindungsachse ändert sich die gegenseitige Lage der Wasserstoffatome. Die perspektivische Darstellung gelingt in der Sägebock-Schreibweise oder der Newman-Projektion übersichtlicher als in der Keilstrich-Schreibweise. In der Newman-Projektion geht die Blickrichtung des Betrachters in Richtung der C–C-Bindung. Hier wird die relative Lage der am vorderen C-Atom gebundenen Atome oder Gruppen zu denen am hinteren C-Atom besonders deutlich. Die Bindungen zum vorderen C-Atom sind als durchgehende Striche bis zum Mittelpunkt gezeichnet, die zum hinteren Atom nur als Striche bis zum Kreis.
In der gestaffelten Stereochemie:KonformationKonformationKonformation:gestaffeltenKonformation sind gegenüberliegende H-Atome weiter voneinander entfernt als in der ekliptischen Anordnung. Der Energiegehalt der gestaffelten Konformation ist geringer als der der ekliptischen, die gestaffelte Konformation ist daher stabiler.

Merke

Die Konformere eines Moleküls lassen sich nicht voneinander trennen. Sie wandeln sich ständig von einer in die andere Anordnung um. Alle Konformere eines Moleküls stehen miteinander in einem Gleichgewicht.

Wenn die C-Atome zusätzliche Gruppen als Substituenten tragen, sind zwei Varianten der gestaffelten Konformation denkbar. So können beim n-Butan bei einer Rotation um die mittlere Bindung die Methylgruppen anti- oder gauche-Konformation:gauche-StaffelungKonformation:anti-StaffelungStaffelung einnehmen:

Merke

In der anti-Staffelung, der stabilsten Form, sind die zusätzlichen Gruppen am weitesten voneinander entfernt. Ihr Energiegehalt ist am geringsten; diese Anordnung stellt sich daher bevorzugt ein. Deshalb bilden Kohlenwasserstoffe eine lang gestreckte Zickzack-Kette und knäueln sich nicht auf.

Vom Cyclohexan existieren als Konformere die Sessel-Sesselform und die WannenformWannenform. In beiden Anordnungen ist der 109,5°-Tetraederwinkel der Bindungen am Kohlenstoff erreicht:

Merke

Sessel- und Wannenform können sich ineinander umwandeln. Die Sesselform ist die energieärmere (d.h. energetisch günstigere) Form und wird daher bevorzugt eingenommen.

Die Wasserstoffatome stehen entweder nach außen weisend in äquatorialer Position (e) oder sie zeigen in axialer Stellung (a) in Richtung der Ringachse.

Vom Cyclohexan existieren zwei Sesselformen: linkes C-Atom unten, rechtes oben (wie dargestellt) oder linkes oben und rechtes unten. Beim „Umklappen“ von einer Sesselform in die andere wechselt die Stellung aller zuvor axialen Atome in äquatorial und umgekehrt die aller zuvor äquatorialen Atome in axial.

Konfiguration

Während die im vorhergehenden Abschnitt beschriebenen Konformere eine Gruppe der Stereoisomere darstellen, die sich ineinander umwandeln können, ist dies bei Konfigurationsisomeren nicht möglich. Eine Doppelbindung zwischen zwei C-Atomen ist nicht mehr frei drehbar. Für eine Rotation müsste die π-Bindung gelöst und dann wieder neu geknüpft werden.

Es sind verschiedene gegenseitige Lagebeziehungen der Substituenten an den doppelt verbundenen C-Atomen möglich. Auf diese Weise entstehen, wie am Beispiel des 2-Butens gezeigt ist, die Konfigurationsisomere:Konfigurationsisomeren

In der cis-Stellung befinden sich die beiden Methylgruppen an der gleichen Seite der Doppelbindung. In der trans-Konfiguration stehen sie auf entgegengesetzten Seiten. Im Deutschen werden die cis-Form auch mit Z (für zusammen) und die trans-Form mit E (für entgegengesetzt) bezeichnet.

Zwischen den Methylgruppen wirken Abstoßungskräfte. Das trans-Isomer, bei dem die Gruppen weiter voneinander entfernt sind, ist deshalb die energieärmere der beiden Varianten.

Die Stereochemie:KonfigurationKonfigurationKonfigurationsisomere eines Stoffs können sich in ihren physikalischen Eigenschaften unterscheiden, wie an den verschiedenen Siedepunkten des cis-2-Butens (3,7 °C) und des trans-2-Butens (0,9 °C) deutlich wird.

Merke

Die Konfigurationsisomerie an einer Doppelbindung wird auch geometrische Isomerie genannt. Geometrische Isomere wandeln sich nicht spontan ineinander um. Für eine Umwandlung ist Energiezufuhr nötig, um eine der Doppelbindungen zu lösen.

Ein weiteres Beispiel für Konfigurationsisomerie zeigt sich bei den Dicarbonsäuren. Wird Bernsteinsäure (Butandisäure) dehydriert, entsteht eine ungesättigte Dicarbonsäure mit zwei Konfigurationsisomeren:

Die Isomere erhielten verschiedene Trivialnamen. Das cis-Isomer ist die Maleinsäure, das trans-Isomer die Fumarsäure.

Chirale Verbindungen

Verbindungen mit einem Chiralitätszentrum

Von einigen Verbindungen lassen sich bei gleicher Konstitution Moleküle aufbauen, die sich gänzlich oder in Teilen zueinander wie Bild und Spiegelbild verhalten und durch Drehung nicht zur Deckung gebracht werden können. Solche Substanzen werden als chiral bezeichnet (von griech. cheir = Hand). Ein Beispiel ist die Milchsäure:

Das Molekül besitzt ein Chiralitätszentrum,Chiralitätszentrum, es wird gebildet von einem sp3-hybridisierten C-Atom, das vier verschiedene Substituenten trägt („asymmetrisches C-Atom“).

Die beiden Moleküle, die sich zueinander wie Bild und Spiegelbild verhalten, werden EnantiomereEnantiomere genannt. Die Enantiomere einer Verbindung unterscheiden sich nicht in den üblicherweise gemessenen physikalischen Eigenschaften wie Siedepunkt, Schmelzpunkt, Absorptions- oder Emissionsspektren usw. Chirale Verbindungen sind in der Regel optisch aktiv, sie drehen die Schwingungsebene polarisierten Lichts.

Die Enantiomere werden häufig durch die Angabe der Drehrichtung gekennzeichnet, z. B. als (+)-Milchsäure. Eine Drehung nach rechts im Uhrzeigersinn wird mit (+) bezeichnet, die Linksdrehung gegen den Uhrzeigersinn mit (–). Wenn ein Enantiomer das Licht nach links dreht, dreht es sein Spiegelbild nach rechts.

Lerntipp

Zur Wiederholung: Enantiomere besitzen gleiche Konstitution, aber unterschiedliche Konfiguration. Sie sind aber keine Konformere, da sie nicht durch Drehung um eine Einfachbindung ineinander überführt werden können.

Merke

Die Chiralität ist von besonderer Bedeutung bei enzymgesteuerten Reaktionen. In der Regel sind enzymatische Reaktionen stereoselektiv, d.h., die Reaktion findet nur mit einem der beiden Enantiomeren statt.

Ein RacematRacemat ist ein Gemisch beider Enantiomere. Hier kompensieren sich die rechts- und die linksdrehenden Einflüsse beider Molekülvarianten gegenseitig.

Aus Chirale Verbindungendem Bau eines chiralen Moleküls lässt sich nicht vorhersagen, in welcher Richtung und um welchen Winkel es polarisiertes Licht drehen wird. Die optische Aktivität kann nur gemessen werden.
Verbindungen ohne asymmetrisches C-Atom sind nicht chiral, sie werden achiral genannt. In einigen Fällen lassen sich auch bei achiralen Verbindungen eine linke und eine rechte Seite des Moleküls unterscheiden, wie z. B. bei der Brenztraubensäure oder der Propionsäure. Solche Verbindungen werden als prochiral bezeichnet:
Im Fall der Propionsäure ist die Unterscheidbarkeit der Seiten nicht auf den ersten Blick ersichtlich. Bei Berücksichtigung der dreidimensionalen Anordnung wird aber deutlich, dass sich das linke vom rechten H-Atom in der relativen Stellung zu den anderen Substituenten unterscheidet.
Aus einem prochiralen Molekül kann ein chirales Molekül entstehen, z. B. wenn bei der Propionsäure eines der H-Atome der CH2-Gruppe durch eine funktionelle Gruppe wie –NH2 oder –OH ersetzt würde oder wenn die Brenztraubensäure hydriert würde.

Klinik

Die Stoffwechselreaktionen im Körper sind in der Regel stereoselektiv.

  • Im günstigeren Fall wird von einem Racemat nur die gewünschte Variante umgesetzt, das andere Enantiomer bleibt wirkungslos. Besonders bei Nahrungsergänzungsmitteln sind die Inhaltsangaben daher oft irreführend. Liegt eine chirale Substanz als Racemat vor, ist tatsächlich nur die Hälfte der angegebenen Stoffmenge bioverfügbar.

  • Im ungünstigen Fall hat das andere Enantiomer eine unerwünschte Wirkung. Bekanntes Beispiel ist der ehemals unter dem Handelsnamen Contergan® vertriebene Wirkstoff Thalidomid. Nur das R-(+)-Enantiomer besaß die gewünschte Wirkung als Beruhigungs- und Einschlafmittel. Das S-(−)-Enantiomer zeigte die berüchtigte teratogene Wirkung.

d/l-Nomenklatur
Um chirale Moleküle Chirale Verbindungen:d/l-Nomenklaturnach ihrem Aufbau zu klassifizieren, wurde zunächst für Zucker und Aminosäuren die d/l-Nomenklatur eingeführt und bis heute in der Biochemie beibehalten.
Die d/l-Klassifizierung geht von der Fischer-Projektion des Moleküls aus (Abb. 2.27).
  • Die längste C-Atom-Kette wird senkrecht angeordnet.

  • Das C-Atom mit der höchsten Oxidationszahl (Kap. 3.5.1.2) wird oben Oxidationszahlangeordnet. Für die Reihenfolge der Oxidationszahlen gilt: –COOH > –CHO > –CH2OH > –CH3.

  • Das Molekül wird so gedreht, dass die dem Chiralitätszentrum benachbarten C-Atome nach hinten weisen.

Weist nun in der Waagerechten die funktionelle Gruppe nach rechts, handelt es sich um die d-Form, weist sie nach links, um die l-Form:

Merke

Die d/l-Konfigurations-Bezeichnungen stehen in keinem Zusammenhang mit dem Drehsinn der optischen Aktivität. Beispielsweise ist d-Milchsäure linksdrehend und d-Glycerinaldehyd rechtsdrehend. Ein Wechsel der Drehrichtung kann in manchen Fällen schon allein durch die Wahl eines anderen Lösungsmittels erfolgen.

R/S-Nomenklatur
Für eine eindeutigeChirale Verbindungen:R/S-Nomenklatur Klassifizierung komplizierterer chiraler Moleküle ist die d/l-Nomenklatur nicht ausreichend. Deshalb wurde die R/S-Nomenklatur eingeführt.
  • Jedem Substituenten am Chiralitätszentrum wird eine Priorität zugeordnet. Die Priorität eines direkt mit dem Zentrum verbundenen Atoms wächst mit seiner Ordnungszahl: 1H < 6C < 7N < 8O. Bei gleicher Priorität zweier Substituenten entscheidet die Priorität der Atome in zweiter Nachbarschaft. Doppelt gebundene Atome zählen zweifach und erhalten damit eine höhere Priorität als ein gleichartiges einfach gebundenes Atom: –CHO > –CH2OH.

  • Das Molekül wird so gedreht, dass der Substituent mit der niedrigsten Priorität aus der Blickrichtung nach hinten weist.

  • Die anderen Substituenten werden in der Reihenfolge fallender Priorität betrachtet. Daraus ergibt sich eine Kreisbewegung mit einer Rechtsdrehung (R) (im Uhrzeigersinn) oder einer Linksdrehung (S) (gegen den Uhrzeigersinn):

Auch aus den R/S-Bezeichnungen lässt sich nicht ableiten, in welche Richtung ein optisch aktives Molekül die Polarisationsebene des Lichts dreht.

Merke

Die d/l- und die R/S-Nomenklatur sind voneinander unabhängig. Es kann nicht davon ausgegangen werden, dass ein l-Molekül immer als R eingeordnet wird oder umgekehrt.

Lerntipp

Bitte nehmen Sie sich etwas Zeit und prägen Sie sich die verschiedenen stereochemischen Typen gut ein. Am besten suchen Sie sich ein Molekül heraus und malen es in den verschiedenen Formen auf. Dann werden Sie im Examen kein Problem haben, sofort den gesuchten Typ zu erkennen!

Verbindungen mit mehreren Chiralitätszentren
Weist eine Verbindung mehrere ChiralitätszentrenChiralitätszentren auf, so muss die Konfiguration an jedem Chiralitätszentrum gesondert betrachtet werden. Bei 2 Chiralitätszentren ergeben sich, wie am Beispiel der Aminosäure Threonin gezeigt, 22 = 4 unterschiedliche Molekülkonfigurationen:
Zusammenfassend ergeben sich in der Fischer-Projektion die folgenden 4 Konfigurationsisomere des Threonins:
  • Die Moleküle mit der Konfiguration (2S, 3R) und (2R, 3S) verhalten sich ebenso wie das Paar (2S, 3S) und (2R, 3R) zueinander wie Bild und Spiegelbild. Die Paare sind Enantiomere.

  • Moleküle einer EnantiomereVerbindung, die sich in ihrer Konfiguration der Chiralitätszentren unterscheiden, aber keine Enantiomere sind, d. h. nicht Bild und Spiegelbild, werden Diastereomere genannt. Ein Beispiel hierfür ist das DiastereomereMolekülpaar (2S, 3R) und (2S, 3S).

    • Diastereomere, die mehrere Chiralitätszentren enthalten, sich aber nur in der Konfiguration an einem Chiralitätszentrum unterscheiden, heißen Epimere (Kap. 4.2.2.4).

    • Bei EpimereMonosacchariden wird darüber hinaus von Anomeren gesprochen. Als Anomere werden Zucker in Anomereder cyclischen Form bezeichnet, die sich in ihrer Konfiguration am C-Atom der ehemaligen Carbonylgruppe unterscheiden (Kap. 4.2.3.2).

Merke

Im Allgemeinen existieren von einer Verbindung mit n Chiralitätszentren 2n verschiedene Konfigurationsisomere.

Eine häufig in Lehrbüchern gezeigte und in Prüfungen gefragte Ausnahme von dieser Regel bildet die Weinsäure. Die Weinsäure besitzt am 2. und am 3. C-Atom ein Chiralitätszentrum. Beide Chiralitätszentren tragen aber die gleichen Substituenten. Das Molekül ist symmetrisch gebaut:
Die dritte und die vierte der gezeigten möglichen Varianten sind nicht wirklich verschieden. Sie lassen sich durch eine Drehung ineinander überführen. Es entstehen nur drei Konfigurationsisomere, die (+)-Weinsäure (2R, 3R), die (−)-Weinsäure (2S, 3S) und die meso-Weinsäure. Die meso-Weinsäure ist optisch inaktiv. Die miteinander im Gleichgewicht stehenden Molekülformen (2R, 3S) und (3R, 2S) kompensieren sich gegenseitig in ihrer Wirkung auf polarisiertes Licht.

Lerntipp

Am Ende dieses Kapitels sollten Sie sich noch einmal überprüfen, ob Sie in eigenen Worten die folgenden Begriffe erklären und anhand von Beispielen die Unterschiede klarstellen können: Konstitution, Konfiguration und Konformation sowie Enantiomere, Diastereomere und Konformere.

Holen Sie sich die neue Medizinwelten-App!

Schließen