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B978-3-437-43325-2.00004-4

10.1016/B978-3-437-43325-2.00004-4

978-3-437-43325-2

Schreibweisen der Monosaccharide: Die offenkettige Form der D-Glucose als Fischer-Projektion in vollständiger (oben links) und verkürzter Schreibweise (oben rechts); das cyclische Halbacetal der Pyranose-Form als Haworth-Formel (unten links) und in Sesselform-Schreibweise (unten rechts).

Reaktionsprodukte der D-Glucose.

Typen der O-glykosidischen Bindung; reduzierendes (oben) und nichtreduzierendes Disaccharid (unten).

Disaccharide aus jeweils 2 Molekülen D-Glucose: α-glykosidische Bindung (Maltose) und β-glykosidische Bindung (Cellobiose) als Haworth-Formeln und in der Sesselform-Schreibweise.

Ausschnitt aus dem Glykogen-Molekül. D-Glucose ist in den Ketten α-(1→4) verknüpft. An den dunkler gezeichneten Verzweigungen setzt eine α-(1→6)-Bindung an.

Vergrößerter Ausschnitt aus Abb. 4.5. Gezeigt ist die α-(1→4) verknüpfte Kette der Glucose-Moleküle und die Verzweigung durch eine α-(1→6)-Bindung.

Einteilung der Monosaccharide nach Kettenlänge und Beispiele

Tab. 4.1
Anzahl der C-Atome Bezeichnung Beispiel
3 Triose Glycerinaldehyd
4 Tetrose Threose
5 Pentose Ribose
6 Hexose Glucose
7 Heptose Sedoheptulose

Kohlenhydrate

  • 4.1

    Wegweiser81

  • 4.2

    Monosaccharide81

    • 4.2.1

      Klassifizierung81

    • 4.2.2

      Beispiele81

    • 4.2.3

      Schreibweisen84

    • 4.2.4

      Stereochemie85

    • 4.2.5

      Reaktionen86

  • 4.3

    Disaccharide87

    • 4.3.1

      Klassifizierung und Aufbau87

    • 4.3.2

      Beispiele88

    • 4.3.3

      Reaktionen89

  • 4.4

    Oligo- und Polysaccharide89

    • 4.4.1

      Klassifizierung und Aufbau89

    • 4.4.2

      Struktur90

IMPP-Hits

Wegweiser

Die Kohlenhydrate, auch Saccharide oder Zucker genannt, sind Hydrate des Kohlenstoffs. Formal wird jedem Kohlenstoffatom ein Wassermolekül zugeordnet. Daraus ergibt sich für die Kohlenhydrate die allgemeine Summenformel:Kohlenhydrate
Cn(H2O)n
Alle Kohlenhydrate verfügen als funktionelles Strukturelement über eine Carbonylgruppe. Daneben liegen mehrere Hydroxygruppen vor. Die Kohlenhydrate könnten deshalb als Polyalkohole mit einer zusätzlichen Carbonylgruppe aufgefasst werden.
Das einzelne Kohlenhydratmolekül wird als Monosaccharid bezeichnet (Kap. 4.2). Die Monosaccharide können sich untereinander zu Disacchariden (Kap. 4.3), weiter zu Oligosacchariden und schließlich zu Polysacchariden (Kap. 4.4) verbinden.

Monosaccharide

Klassifizierung

MonosaccharideMonosaccharide:KlassifizierungDie Klassifizierung der Monosaccharide kann nach mehreren Kriterien erfolgen:
  • Nach der Zahl der C-Atome (Tab. 4.1).

  • Nach der Position der Carbonylgruppe. In den AldosenAldosen liegt sie als Aldehyd –CHO vor, in den KetosenKetosen als Keton >C=O.

  • Einige Zucker schließen sich in wässriger Lösung zu einem Ring. Nach dem Ringsystem wird unterschieden in FuranosenFuranosen mit einem 5-gliedrigen Ring aus 4 C-Atomen und einem O-Atom und in PyranosenPyranosen mit einem 6-gliedrigen Ring aus 5 C-Atomen und einem O-Atom.

  • Nach Derivaten, die durch zusätzliche funktionelle Gruppen entstehen. Beispielsweise führt der Ersatz einer OH-Gruppe durch eine Aminogruppe zur Klasse der Aminozucker.

Beispiele

Im Folgenden werden Beispiele biologisch bedeutender Monosaccharide vorgestellt.
Triosen
Triosen

Mit der Kettenlänge C3 sind die Triosen die kleinsten Monosaccharide.

  • Die Triosen:A∗ldotriose∗Aldotriose Glycerinaldehyd besitzt am C2-Atom ein Chiralitätszentrum. Glycerinaldehyd ist optisch aktiv, es werden die beiden Enantiomere (+)-D-Glycerinaldehyd und (−)-L-Glycerinaldehyd unterschieden (Kap. 2.6.4.2).

  • Verwandt ist die Triosen:K∗etotriose∗Ketotriose Dihydroxyaceton. Das sp2-hybridisierte C-Atom des Ketons ist kein Chiralitätszentrum. In alkalischer Lösung stellt sich über das Zwischenprodukt Endiol, die Enolform des Dihydroxyacetons, ein Gleichgewicht zwischen den Triosen ein:

Im Organismus stehen Glycerinaldehyd und Dihydroxyaceton in Form von Phosphatestern am C3-Atom, sogenannter 3-Phosphate, über das Enzym IsomeraseIsomerase miteinander im Gleichgewicht.

Tetrosen
TetrosenAldotetrosenTetrosen:A∗ldotetrosen∗ besitzen zwei chirale C-Atome, daher gibt es 22 = 4 Stereoisomere. Die Namen der gezeigten Saccharide weisen auf den Bau der Moleküle hin:

Merke

Die Vorsilben threo- und erythro- kennzeichnen die Konfiguration benachbarter Chiralitätszentren: „erythro“ bedeutet, dass sich die OH-Gruppen auf der gleichen Seite der chiralen Atome befinden, „threo“ steht für die gegenüberliegende Anordnung.

Wie in Kap. 2.6.4.2 beschrieben, wird in der Fischer-Projektion die Kohlenstoffkette senkrecht, mit der Aldehydgruppe an der Spitze, dargestellt und beginnend mit dem Carbonyl-C-Atom nummeriert. Die Einordnung des Saccharids in die D- oder l-Reihe richtet sich nach dem am weitesten von der Aldehydgruppe entfernten Chiralitätszentrum. Für die Aldotetrosen legt die Konfiguration am C3-Atom die D- oder L-Form fest.
  • Die 4 Stereoisomere lassen sich in 2 EnantiomerenpaareEnantiomerenpaare einteilen. D- und L-Threose verhalten sich zueinander wie Bild und Spiegelbild, das Gleiche gilt für D- und L-Erythrose.

  • Threose und Erythrose sind dagegen DiastereomereDiastereomere, d. h. Stereoisomere, die sich nicht wie Bild und Spiegelbild verhalten.

Pentosen
Pentosen

Von den Aldopentosen existieren 23 = 8 Stereoisomere.

  • Die d-RibosePentosen:d∗-Ribose∗ ist in ihrer zu einem Ring geschlossenen Konfiguration Baustein des Strangs der Ribonukleinsäuren (RNA, Kap. 7.3.1).

  • Das Fehlen einer OH-Gruppe führt zur DesoxyriboseDesoxyribosePentosen:D∗esoxyribose∗. Die 2-Desoxy-D-Ribose ist Baustein der Desoxyribonukleinsäure (DNA). Hier trägt das C2-Atom keine OH-Gruppe. Die 2-Desoxy-D-Ribose hat daher nur noch zwei chirale C-Atome. Im Allgemeinen wird auch bezüglich der Desoxyribose von einem Zucker gesprochen, obwohl es sich im eigentlichen Sinne eher um ein Derivat eines Zuckers handelt, denn die Summenformel der Saccharide Cn(H2O)n ist hier nicht mehr erfüllt.

  • d-RibulosePentosen:d∗-Ribulose∗ ist eine zur D-Ribose gehörende Ketose. Für die Ketosen werden die Darstellung in der Fischer-Projektion und die Nummerierung der C-Atome so gewählt, dass das Carbonyl-C-Atom die niedrigstmögliche Nummer erhält.

Hexosen
Hexosen

Die für den Energiestoffwechsel wichtigsten Monosaccharide sind die Hexosen. Ihre Summenformel ist C6H12O6. AldohexosenAldohexosen besitzen 4 chirale C-Atome und daher 24 = 16 Stereoisomere.

Bei den Hexosen ist die Einordnung in die D- oder L-Reihe der Monosaccharide durch die Stellung der OH-Gruppe am C5-Atom bestimmt:

  • Die unter den Trivialnamen Dextrose oder Traubenzucker bekannte D-Hexosen:d∗-Glucose∗Glucose dient im Stoffwechsel als Energielieferant. Sie ist gekennzeichnet durch die Stellung der OH-Gruppen: rechts, links, rechts, rechts.

  • Eine davon abweichende Anordnung der Hydroxygruppen ergibt die Stereoisomere der Glucose. Von diesen sind im Stoffwechsel noch D-Hexosen:d∗-Mannose∗Mannose und D-Hexosen:d∗-Galaktose∗Galaktose von Bedeutung. Bei D-Mannose unterscheidet sich die Konfiguration am C2-Atom, bei D-Galaktose am C4-Atom von der der D-Glucose. Monosaccharide, deren Konfiguration sich an nur einem Chiralitätszentrum unterscheidet, werden als EpimereEpimere bezeichnet (Kap. 2.6.4.4). D-Mannose und D-Galaktose sind daher Epimere der D-Glucose.

  • D-Hexosen:d∗-Fructose∗Fructose, bekannt als Fruchtzucker, besitzt wie alle Ketosen ein Chiralitätszentrum weniger als die entsprechenden Aldosen.

Lerntipp

Sie können sich die Stellung der OH-Gruppen leichter merken, wenn Sie eine nach rechts zeigende OH-Gruppe mit der Silbe „ta“ und eine nach links zeigende mit der Silbe „tü“ bezeichnen. So wird z.B. D-Glucose zu „ta-tü-ta-ta“, D-Galaktose zu „ta-tü-tü-ta“ und D-Mannose zu „tü-tü-ta-ta“.

Derivate der Monosaccharide
Monosaccharide:DerivateVon den Monosacchariden leiten sich zahlreiche Derivate ab, von denen hier nur einige wenige exemplarisch vorgestellt werden können.
  • Als Baustein in anderen Verbindungen sind Aminozucker Monosaccharide:A∗minozucker∗Aminozuckervon Bedeutung. Die bekanntesten sind Glucosamin Monosaccharide:G∗lucosamin∗Glucosamin(Abb. 4.2) und Galaktosamin.Monosaccharide:G∗alaktosamin∗Galaktosamin In beiden Molekülen ist die OH-Gruppe am C2-Atom des Saccharids durch eine Aminogruppe ersetzt.

  • Auch L-Ascorbinsäure Monosaccharide:l∗-Ascorbinsäure∗(Vitamin C) ist ein Zuckerderivat:

Klinik

Fast alle Lebewesen können D-Glucose enzymatisch in Vitamin C umwandeln. Beim Meerschweinchen und bei Primaten fehlt ein Enzym der Reaktionskette. Der Mensch ist deshalb auf die Zufuhr von Vitamin C in der Nahrung angewiesen (Kap. 8.2.2).

  • N-Acetyl-d-Neuraminsäure (NANA) N-Acetyl-D-Neuraminsäure (NANA)ist ein Desoxyzucker, eine Ketose, ein Amid und gleichzeitig eine Säure. N-Acetyl-D-Neuraminsäure ist ein Baustein der Glykoproteine (Kap. 4.4.2.2).

Schreibweisen

Zur Darstellung der Monosaccharide sind drei Schreibweisen gebräuchlich, die in Abb. 4.1 am Beispiel der Glucose gezeigt sind: die Fischer-Projektion, die Haworth-Formel und die Sesselform-Schreibweise.
Fischer-Projektion

Die Fischer-Projektion stellt die Zucker in ihrer offenkettigen Form dar (Abb. 4.1 oben links).

Sie wurde bereits in Kap. 4.2.2.2 beschrieben und bei den dort gezeigten Beispielen angewendet. Gelegentlich wird die Schreibweise der Fischer-Projektion verkürzt angegeben. Von der Kohlenstoffkette sind nur das erste und das letzte C-Atom gezeichnet und durch einen senkrechten Strich verbunden. Kurze waagerechte Striche symbolisieren rechts oder links der Vertikalen die Stellung der OH-Gruppen. Jeder waagerechte Strich steht für eine OH-Gruppe, das nicht gezeichnete C-Atom und das gegenüberliegende, ebenfalls nicht gezeichnete H-Atom (Abb. 4.1 oben rechts).Fischer-Projektion
Pentosen und Hexosen liegen in wässriger Lösung überwiegend ringförmig, als cyclische Halbacetale vor (Kap. 3.8.2.3, Kap. 4.2.5.1). In dieser Form werden sie als Furanosen oder Pyranosen bezeichnet, abgeleitet von dem 5-gliedrigen Furan oder dem 6-gliedrigen Pyran. Beide enthalten Sauerstoff als Heteroatom (Kap. 2.5.2). Im Unterschied zu den namengebenden Heterocyclen kommen innerhalb der Ringe der Zucker aber keine Doppelbindungen vor.

Merke

Durch die Bildung eines cyclischen Halbacetals entsteht ein zusätzliches Chiralitätszentrum.

Lerntipp

Beachten Sie, dass beim Ringschluss einer Hexose die OH-Gruppe am C2-Atom „verloren“ geht. Das Sauerstoffatom dieser Gruppe – nicht das Sauerstoffatom der Carbonylgruppe – bildet das Heteroatom im Ring. An den C-Atomen im Ring verbleiben nur die OH-Gruppen an C2 bis C4.

Haworth-Formel
Haworth-FormelDie Konfiguration des Rings lässt sich als Haworth-Formel darstellen (Abb. 4.1 unten links):
  • Die Ringatome werden in eine Ebene gelegt.

  • Der Ring wird perspektivisch dargestellt, mit Blickrichtung von schräg vorne oben auf die Ringebene.

  • Das ehemalige Hydroxy-O-Atom wird bei den Pyranosen nach rechts hinten, bei den Furanosen nach hinten gelegt.

Die Substituenten an den C-Atomen stehen nun oberhalb oder unterhalb der Ringebene.

Lerntipp

Eine in der Fischer-Projektion links stehende Gruppe befindet sich in der Haworth-Formel oberhalb der Ringebene. Dies können Sie sich leicht mithilfe der „Floh-Regel“ merken: „Fischer links = oben Haworth“.

Nach der Bildung des cyclischen Halbacetals trägt das ehemalige Carbonyl-C-Atom nun 4 verschiedene Substituenten. Damit wird es zu einem neuen Chiralitätszentrum. Stereoisomere der Saccharide, die sich in der Konfiguration am ehemaligen Carbonyl-C-Atom unterscheiden, werden als Anomere Anomerebezeichnet. Dieses Kohlenstoffatom wird deshalb auch das anomere C-Atom genannt.

Merke

Wenn die OH-Gruppe am anomeren C-Atom axial zur Ringebene steht, handelt sich um das α-Anomere: ∗<03B1>-Anomer∗Anomer, bei äquatorialer Stellung um das β-Anomere: ∗<03B2>-Anomer∗Anomer des Kohlenhydrats.

Lerntipp

In der Schreibweise nach Haworth zeigt beim α-Anomer die bestimmende OH-Gruppe nach unten, beim β-Anomer nach oben. Dies können Sie sich gut mit der Eselsbrücke „beta (β) entspricht oben“ merken.

Sesselform-Schreibweise
Sesselform-SchreibweiseDie Haworth-Formeln zeigen zwar die Konfiguration der Saccharide, ihre Konformation wird aber nicht ausreichend verdeutlicht. Zur vollständigen Darstellung der Konformation der Pyranosen wird die Sesselform-Schreibweise verwendet (Kap. 2.6.2). Erst hier wird die axiale oder äquatoriale Stellung der Substituenten am Ring deutlich erkennbar (Abb. 4.1 unten rechts).
Furanosen werden meist als Haworth-Formeln dargestellt, denn die unterschiedlichen Konformationen des 5-gliedrigen Rings unterscheiden sich energetisch nur unbedeutend.

Stereochemie

StereochemieFür die Definition grundlegender Begriffe der Stereochemie sei auf Kap. 2.6 verwiesen. Einige speziell die Stereochemie der Kohlenhydrate betreffende Begriffe wurden bereits zusammen mit den Beispielen in Kap. 4.2.2 genannt oder zusammen mit den Schreibweisen in Kap. 4.2.3 erklärt. Es wird in diesem Abschnitt als Überblick nochmals eine Zusammenfassung gegeben.
  • Stereoisomere Stereoisomereunterscheiden sich in ihrer Konfiguration an chiralen Zentren. Im Fall der Zucker betrifft dies die Stellung der OH-Gruppen.

  • Enantiomere Enantiomereverhalten sich zueinander wie Bild und Spiegelbild. Sie sind an allen Chiralitätszentren gegensätzlich konfiguriert.

  • Diastereomere Diastereomeresind Stereoisomere, die keine Enantiomere sind, d. h. sich nicht wie Bild und Spiegelbild verhalten.

  • Epimere Epimeresind Monosaccharide, die sich nur an einem Chiralitätszentrum unterscheiden.

  • Anomere Anomeresind Zucker in der ringförmig zu cyclischen Halbacetalen geschlossenen Form, die sich in ihrer Konfiguration am ehemaligen Carbonyl-C-Atom unterscheiden.

  • D/L-Reihe: Kohlenhydrate werden nach der D/L-Nomenklatur klassifiziert. Die Einordnung erfolgt nach der Stellung der OH-Gruppe am von der Carbonylgruppe am weitesten entfernten Chiralitätszentrum. Für die Hexosen ist dies das C5-Atom.

  • cis/trans-Konfiguration bezieht sich als Begriff nicht nur auf die Stellung der Substituenten an einer C=C-Doppelbindung, sondern auch auf eine C–C-Einfachbindung eines Ringsystems.

    • In der cis-Stellung stehen beide Substituenten näher beisammen, einer ist axial, der andere äquatorial angeordnet.

    • In der trans-Konfiguration stehen sie beide in axialer oder beide in äquatorialer Position.

  • 4C1- und 1C4-Konformation der Pyranosen: Für die Sesselform der Pyranosen sind zwei Konformationen möglich. Beide Konformationen sind am Beispiel der Enantiomere β-D- und β-L-Glucopyranose gezeigt:

    • Für die wichtigsten D-Hexosen stehen das C4-Atom oberhalb und das C1-Atom unterhalb einer durch den Sessel gelegten Ebene. Diese Anordnung wird abkürzend als 4C1 bezeichnet. Bei der abgebildeten β-D-Glucopyranose stehen alle Substituenten äquatorial und damit in einer besonders energiearmen und stabilen Form (Kap. 4.2.5.1).

    • Ein Umklappen des Sessels führt zur 1C4-Konformation, die für die Zucker der L-Reihe gilt.

Reaktionen

Monosaccharide können auf mehrere Arten reagieren. Dabei entstehen ganz unterschiedliche Reaktionsprodukte. Einige von der Glucose abgeleitete Verbindungen sind in Abb. 4.2 gezeigt.
Zunächst werden Reaktionen an der Aldehydgruppe und den OH-Gruppen unterschieden.
Aldehydgruppe
Bildung cyclischer Halbacetale
AldehydgruppeAldehydgruppe:cyclischer HalbacetalePentosen und Hexosen bilden in wässriger Lösung durch Reaktion der Carbonylgruppe mit einer OH-Gruppe desselben Moleküls cyclische Halbacetale (Kap. 3.8.2.3). Pentosen bilden 5-gliedrige Ringe, sie werden in dieser Form als Furanosen Furanosenbezeichnet. Hexosen bilden 6-gliedrige Ringe, die Pyranosen.Pyranosen
Aus offenkettiger D-Glucose bildet sich durch Ringschluss D-Glucopyranose.d-Glucopyranose Bei der α-D-Glucopyranose steht die OH-Gruppe am ehemaligen Carbonyl-C-Atom in axialer, bei der β-D-Glucopyranose in äquatorialer Position:

Merke

Beide Varianten können sich über die offenkettige Form ineinander umwandeln. Diese ständige Umwandlung wird Ring-Ketten-Tautomerie:R∗ing-Ketten∗Ring-Ketten-TautomerieTautomerie genannt. Es stellt sich ein Gleichgewicht zwischen der energiereicheren α-D-Glucopyranose und der energieärmeren β-D-Glucopyranose ein. Das Verhältnis beträgt etwa 37% α-Form zu 63% β-Form.

Reduktion
Aldehydgruppe:ReduktionDie Reduktion der Aldehydgruppe (Hydrierung) liefert Zuckeralkohole. So wird aus D-Glucose D-Glucitol d-Glucitol(auch: D-Sorbit;d-Sorbit Abb. 4.2).
Oxidation
Aldehydgruppe:OxidationDie Aldehydgruppe kann zur Carboxylgruppe oxidiert werden. Die so aus dem Zucker entstandene Säure trägt die Namensendung „-onsäure“. Aus Glucose entsteht Gluconsäure (Abb. 4.2).
Alkoholgruppe
Substitution
AlkoholgruppeAlkoholgruppe:SubstitutionDurch Substitution einer Hydroxygruppe durch eine Aminogruppe werden Aminozucker Aminozuckergebildet. Hier reagiert bevorzugt die Hydroxygruppe am C2-Atom.
Aus Glucose wird der Aminozucker Glucosamin (Abb. 4.2).
Reduktion
Alkoholgruppe:ReduktionDie Reduktion einer sekundären Alkoholgruppe führt zu den Desoxyzuckern. Als im Organismus wichtiger Desoxyzucker wurde bereits die 2-Desoxy-D-Ribose genannt (Kap. 4.2.2.3).
Oxidation
Alkoholgruppe:OxidationEine Oxidation der primären Alkoholgruppe unter Erhalt der Aldehydgruppe lässt eine zweite Aldehydgruppe entstehen (Kap. 3.5.3.3). Diese reagiert weiter zur Carboxylgruppe. Auf diese Weise entstehen im Stoffwechsel die „-uronsäuren“. Aus dem Namen der Säure lässt sich auf das Saccharid schließen. Aus Glucose wird Glucuronsäure (Abb. 4.2).
Sekundäre OH-Gruppen werden im Allgemeinen nicht oxidiert.

Lerntipp

Prägen Sie sich gut den Unterschied zwischen Gluconsäure und Glucuronsäure ein! Erstere ist einmal am C1-Atom (der Carbonylgruppe), letztere zweimal am C6-Atom (Alkoholgruppe) oxidiert. Die Glucuronsäure bildet gerne die Ringform aus, während die Gluconsäure stets geöffnet vorliegt.

Disaccharide

Die Halbacetale der Monosaccharide können mit der Hydroxygruppe eines Alkohols unter Wasserabspaltung weiter zu Acetalen (Vollacetalen) reagieren (Kap. 3.8.2.3). Die Acetale der Monosaccharide werden als Glykoside bezeichnet.

Handelt es sich bei der alkoholischen OH-Gruppe um die eines anderen Saccharids, entsteht durch die Verknüpfung zweier Monosaccharide ein Disaccharid.

Klassifizierung und Aufbau

Die glykosidische Bindung geht vom Sauerstoffatom der OH-Gruppe des Halbacetals am anomeren C-Atom aus (Kap. 4.2.3.2). Nach dem weiteren Bindungspartner lassen sich die Arten der glykosidischen Bindung einteilen:

  • O-GlykosideDisaccharideglykosidische Bindung:O∗-glykosidisch∗glykosidisch: Reaktion mit der OH-Gruppe eines Alkohols

  • N-glykosidische Bindung:N∗-glykosidisch∗glykosidisch: Reaktion mit einer Aminogruppe

  • Disaccharide:KlassifizierungDisaccharide:AufbauEsterglykosidisch: EsterglykosidischReaktion mit einer Carboxylgruppe oder Phosphatgruppe.

Im engeren Wortsinn wird unter einer glykosidischen Bindung die O-glykosidische Bindung verstanden. N- und esterglykosidische Bindung leiten sich formal als Analoga von dieser Bindungsart ab.

Merke

Die OH-Gruppe des Halbacetals ist reaktionsfreudiger als die anderen OH-Gruppen des Moleküls. Sie wird leicht oxidiert. Dabei reduziert sie das Oxidationsmittel. Die halbacetalische OH-Gruppe wird deshalb auch als das reduzierende Ende des Zuckers bezeichnet.

Es wird zwischen der anomeren, halbacetalischen OH-Gruppe und den übrigen, alkoholischen OH-Gruppen unterschieden.

Damit ergeben sich zwei Typen der O-glykosidischen Bindung (Abb. 4.3):

  • Typ I: Bei der Verbindung einer halbacetalischen und einer alkoholischen OH-Gruppe sind die Saccharide (14) verknüpft. Es entsteht ein reduzierendes Disaccharid. Es besitzt durch die noch freie halbacetalische OH-Gruppe ein reduzierendes Ende. Beispiele für reduzierende Disaccharide sind Maltose, Cellobiose und Lactose.

  • Typ II: Bei der Verbindung zweier halbacetalischer OH-Gruppen wird ein (11) verknüpftes, nichtreduzierendes Disaccharid gebildet. Beispiele hierfür sind Saccharose und Trehalose.

Lerntipp

Anhand der Zahlen in den Klammern können Sie erkennen, zwischen welchen C-Atomen der beiden Kohlenhydrate die Bindung geknüpft wurde. In quasi allen Fällen ist eines der Bindungspartner das anomere C1-Atom.

Abhängig von der Stellung der an der Bindung beteiligten anomeren OH-Gruppe (Kap. 4.2.3.2) wird unterschieden zwischen einer α-glykosidischen Bindung und einer β-glykosidischen Bindung, die beide zu verschiedenen Molekülformen und Eigenschaften des Disaccharids führen:

  • In der α-glykosidische Bindung: ∗<03B1>-glykosidischen∗glykosidischen Bindung befindet sich das anomere O-Atom in axialer Stellung. Die Ringebenen der beiden verbundenen Zucker sind gegeneinander geneigt. Daraus resultiert eine gewinkelte Form des Disaccharids.

  • Bei der β-glykosidische Bindung: ∗<03B2>-glykosidischen∗glykosidischen Bindung befindet sich das anomere O-Atom in äquatorialer Position. Das Disaccharid ist gestreckt gebaut.

Abb. 4.4 zeigt die Disaccharide Maltose und Cellobiose. Beide setzen sich aus jeweils zwei Molekülen Glucose zusammen. Die Haworth-Formeln lassen die Konformation des Disaccharids nur unzureichend erkennen. Das acetalische O-Atom wird für die α-glykosidische Bindung perspektivisch nach oben weisend und für die β-glykosidische Bindung nach unten gezeichnet. In der Sesselform-Schreibweise wird die Geometrie des Moleküls deutlicher.

Lerntipp

Prägen Sie sich bitte gut ein, bei welcher Verknüpfung ein reduzierendes oder ein nichtreduzierendes Disaccharid entsteht. Auf diesen Unterschied zielen viele Prüfungsfragen ab!

Klinik

Im Disaccharide:V∗erdauungsprozess∗Verdauungsprozess werden Disaccharide enzymatisch in Monosaccharide gespalten. Jedes Enzym reagiert spezifisch mit einem bestimmten Substrat. Ein Enzym, das sein Substratmolekül aufspaltet, ist durch die Namensendung „-ase“ gekennzeichnet. Dieser Endung vorangestellt wird der Stammname des Substratmoleküls.

Das Verdauungsenzym Maltase spaltet das Disaccharid Maltose in zwei Moleküle Glucose.

Das Enzym kann nur an dem durch die α-glykosidische Bindung gewinkelten Molekül angreifen. Die β-glykosidische Bindung der Cellobiose kann es nicht spalten.

Der Mensch verfügt über kein Enzym, das die Cellobiose aufspalten kann. Cellobiose bzw. Cellulose (Kap. 4.4.2.1) durchlaufen den Verdauungsvorgang unverändert als sogenannte BallaststoffeBallaststoffe.

Beispiele

In den folgenden Beispielen wichtiger Disaccharide werden die zugrunde liegenden Monosaccharide, die Stellung der Bindung am Ring der Pyranosen und die Position der anomeren Gruppen angegeben.

  • MaltoseDisaccharide:M∗altose∗Maltose: 2 Moleküle D-Glucose α-glykosidisch (1→4) verknüpft (Abb. 4.4). Die vollständige Molekülbezeichnung lautet α-D-Glucopyranosyl-(1→4)-D-Glucopyranose oder abgekürzt: α-Glc(1→4)Glc. Maltose, bekannt unter dem Trivialnamen Malzzucker, ist Baustein von Stärke und Glykogen.

  • IsomaltoseDisaccharide:I∗somaltose∗Isomaltose: 2 Moleküle D-Glucose α-glykosidisch (1→6) verbunden: α-Glc(1→6)Glc.

  • Disaccharide:C∗ellobiose∗CellobioseCellobiose: 2 Moleküle D-Glucose β-glykosidisch (1→4) verknüpft (Abb. 4.4): β-Glc(1→4)Glc. Cellobiose ist Baustein der Cellulose, die als Strukturmaterial pflanzlicher Zellwände dient.

  • LactoseDisaccharide:L∗actose∗Lactose: D-Galaktose und D-Glucose β-glykosidisch (1→4) verknüpft: β-Gal(1→4)Glc. Lactose ist bekannter als Milchzucker.

  • TrehaloseDisaccharide:T∗rehalose∗Trehalose: 2 Moleküle D-Glucose, die beiden acetalischen OH-Gruppen sind α-glykosidisch (1→1) verbunden: α-Glc(1→1)α-Glc.

  • SaccharoseDisaccharide:S∗accharose∗Saccharose: D-Glucose und D-Fructose, (1→1) verbunden an den beiden acetalischen OH-Gruppen. Die Bindung steht an der Glucose in α- und an der Fructose in β-Stellung: α-Glc(1→1)β-Fru. Saccharose ist auch als Rohrzucker, Rübenzucker oder unter dem Namen Sucrose bekannt.

Lerntipp

Bitte merken Sie sich neben dem Namen des jeweiligen Disaccharids immer auch seine Verknüpfungsform sowie die Moleküle, aus denen es besteht.

Reaktionen

Die Disaccharide:ReaktionenReaktionen der Disaccharide an ihren funktionellen Gruppen unterscheiden sich im Wesentlichen nicht von denen der Monosaccharide (Kap. 4.2.5). Disaccharide können sich untereinander durch glykosidische Bindungen zu größeren Kohlenhydratverbänden zusammenschließen (Kap. 4.4).
Die Disaccharide können aber auch wieder in Monosaccharide gespalten werden. Chemisch erfolgt dies durch Hydrolyse in saurem Niveau, im Organismus durch enzymatische Spaltung (Kap. 4.3.1).

Oligo- und Polysaccharide

Klassifizierung und Aufbau

Monosaccharide können sich zu längeren Ketten zusammenschließen. Oligosaccharide Oligosaccharidebestehen aus 3–9 glykosidisch miteinander verbundenen Monosacchariden. Bei einer Verbindung aus 10 und mehr Monosacchariden wird von Polysacchariden Polysaccharidengesprochen. Polysaccharide können aus mehreren tausend Zuckermolekülen bestehen.
Es werden zwei Gruppen von Oligo- bzw. Polysacchariden unterschieden:
  • Homoglykane Homoglykanebestehen nur aus einer Sorte von Monosacchariden. Beispielsweise besteht Glykogen nur aus Glucosemolekülen.

  • Heteroglykane Heteroglykanesind aus verschiedenen Monosacchariden aufgebaut. Es können auch Derivate der Monosaccharide enthalten sein, wie z. B. Aminozucker oder Uronsäuren.

Struktur

Homoglykane

Die biologisch wichtigsten Homoglykane sind Stärke, Cellulose und Glykogen. Alle drei sind nur aus D-Glucose aufgebaut. Der Unterschied liegt in der Art der Verknüpfung der Monosaccharide.

Stärke
DieHomoglykane:StärkeStärke Kohlenhydratreserve der Pflanzen wird durch Stärke gebildet. Stärke ist keine einheitliche Substanz.
  • Zu etwa 25 % besteht sie aus Amylose; dieser Anteil löst sich in heißem Wasser aus der Stärke heraus. Amylose besteht aus α-(1→4) verknüpften D-Glucose-Molekülen. Durch die α-glykosidische Bindung sind die Pyranosen gegeneinander gewinkelt angeordnet, wie schon in Abb. 4.4 am Disaccharid Maltose gezeigt wurde. Ketten aus 200–5.000 Monosaccharideinheiten winden sich zu einer helikalen Anordnung. Im Inneren der Helix verbleibt ein Hohlraum, in den sich Iod einlagern kann. Eine Farbreaktion des eingelagerten Iods in wässriger Lösung dient zum Nachweis der Amylose.

  • Amylopektin Amylopektinbildet den restlichen, wasserunlöslichen Anteil der Stärke. Auch hier sind die D-Glucose-Einheiten α-(1→4) verbunden. Nach 24–30 Monosacchariden verzweigen sich aber die Molekülketten. An einer Verzweigung ist an die OH-Gruppe in Position 6 eines Zuckers der α-(1→4)-Kette ein weiteres Glucosemolekül α-(1→6) angebunden. Durch viele Verzweigungen erhält das Amylopektin eine netzartige Struktur.

Cellulose

Cellulose besteht aus langen Ketten von mehreren tausend Molekülen D-Glucose, die β-(1→4)-glykosidisch miteinander verbunden sind.

Die lang gestreckten Ketten lagern sich nebeneinander und werden durch Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den seitlichen OH-Gruppen fixiert. Es bildet sich ein festes, faserartiges Material, das als Strukturelement der Pflanzen dient. Im Gegensatz zu den meisten Bakterien und Pilzen verfügen der Mensch und die meisten Tiere über keine Enzyme zur Aufspaltung der Cellulose. Ihr Stoffwechsel kann deshalb Cellulose, wenn überhaupt, nur mithilfe von Darmbakterien verwerten.
Glykogen

Glykogen ist die Speicherform der Kohlenhydrate beim Menschen und bei Tieren. Es wird umgangssprachlich auch manchmal als „tierische Stärke“ bezeichnet. Der Aufbau des Glykogens ähnelt sehr dem des Amylopektins. Die Ketten aus D-Glucose sind α-(1→4) verknüpft und durch α-(1→6)-Bindungen verzweigt (Abb. 4.5 und Abb. 4.6).Homoglykane:CelluloseCellulose

Homoglykane:GlykogenGlykogenGlykogen wird als Energiereserve in der Leber und in den Muskeln eingelagert. Im Vergleich zum Amylopektin ist es deutlich stärker verzweigt. Damit kann das Glykogen von vielen Angriffspunkten aus gleichzeitig abgebaut und somit die Glucosereserve dem Stoffwechsel rasch zur Verfügung gestellt werden.
Heteroglykane

Heteroglykane enthalten verschiedene Sorten der Monosaccharide und unter Umständen auch deren Derivate. Es kann auch ein Protein- oder Lipidanteil enthalten sein.

Glykoproteine
Mit HeteroglykaneHeteroglykane:GlykoproteineGlykoproteinebis zu etwa 20 Monosacchariden ist der Kohlenhydratanteil der Glykoproteine verglichen mit dem Proteinanteil eher gering. Glykoproteine sind Bestandteil der Zellmembranen. Die Saccharide weisen nach außen und bilden die Oberflächenantigene.
Auch alle Serumproteine mit Ausnahme des Albumins sind Glykoproteine.
Proteoglykane
DieHeteroglykane:ProteoglykaneProteoglykane Proteoglykane sind aus einer unverzweigten Polysaccharidkette aufgebaut, in der sich Disaccharid-Untereinheiten ständig wiederholen. Der Proteinanteil ist nur gering.
Eines der Monosaccharide ist entweder ein N-Acetylglucosamin oder ein N-Acetylgalaktosamin, das andere meist eine Uronsäure. Die Proteoglykane werden wegen dieses Aufbaus auch als Glykosaminoglykane bezeichnet.
Ein Beispiel ist die Hyaluronsäure, Hyaluronsäuredie einen wichtigen Bestandteil der Gelenkschmiere darstellt. Ihre Grundeinheit ist ein Disaccharid aus D-Glucuronsäure, β-(1→3)-glykosidisch verbunden mit N-Acetylglucosamin. Es können mehrere tausend dieser Untereinheiten miteinander verknüpft sein. Die Hyaluronsäure enthält keinen Proteinanteil.
Glykolipide
Heteroglykane:GlykolipideGlykolipideLipide sind hier mit Oligosacchariden verbunden. Meist sind die Glykolipide Bestandteile von Membranen. Die Saccharide stellen wieder die Oberflächenantigene dar.

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