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B978-3-437-43325-2.00003-2

10.1016/B978-3-437-43325-2.00003-2

978-3-437-43325-2

Einstellung des Donnan-Gleichgewichts an einer semipermeablen Membran.

pKs-Werte einiger Säuren, gemessen bei 25 °C.

Titration einer starken Säure mit einer starken Base: Titration von 10 mL 0,1 m Salzsäure (HCl) mit 0,1 m Natronlauge (NaOH).

Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base: Titration von 10 mL 0,1 m Essigsäure (CH3COOH) mit 0,1 m Natronlauge (NaOH).

Titrationskurve der Phosphorsäure (Ä: Äquivalenzpunkt). Der physiologisch wichtige Pufferbereich bei pH 7,2 ist farblich unterlegt. Daneben existieren Puffereigenschaften auch an den mit Pfeilen gekennzeichneten Stellen der 1. und 3. Dissoziationsstufe.

Beispiele für Oxidationszahlen von Elementen, in Ionen und in Molekülen.

Ausschnitt aus der Spannungsreihe; angegeben sind die Normalpotenziale einiger Redoxpaare (Ox: oxidierte Form, Red: reduzierte Form).

Additionsreaktionen: Prinzip und Beispiele.

Reaktion des Halbacetals mit einem weiteren Alkohol zum Acetal.

Keto-Enol-Tautomerie.EnolformTautomerieTautomerie:Keto-EnolKondensationenKeto-Enol-Tautomerie

Aldol-Addition und anschließende Aldol-Kondensation zum Crotonaldehyd.

Beispiele für nucleophile Substitutionen mit anionischen Nucleophilen (oben) und neutralen Nucleophilen (unten).

Elektrophile Substitution am Benzol mit Beispielen.

Wichtige Säuren mit Namen, Formeln und Angabe ihrer Anionen

Tab. 3.1
Säure Summenformel Strukturformel Protonigkeit Anionen
Chlorwasserstoff (Salzsäure) HCl Einprotonig Cl Chlorid
Salpetersäure HNO3 NO3 Nitrat
Essigsäure C2H4O2 CH3–COO Acetat
Blausäure HCN CN Cyanid
Schwefelsäure H2SO4 Zweiprotonig HSO4SO42− HydrogensulfatSulfat
Schwefelwasserstoff H2S HSS2− HydrogensulfidSulfid
Kohlensäure H2CO3 HCO3
CO32−
HydrogencarbonatCarbonat
Oxalsäure C2H2O4 Oxalat
Phosphorsäure H3PO4 Dreiprotonig H2PO4
HPO42−
PO43−
Dihydrogenphosphat(primäres Phosphat)Hydrogenphosphat(sekundäres Phosphat)Phosphat(tertiäres Phosphat)
Citronensäure C6H8O7 Citrat

Stoffumwandlungen

  • 3.1

    Wegweiser46

  • 3.2

    HomogeneGleichgewichtsreaktionen46

    • 3.2.1

      Begriffe46

    • 3.2.2

      Chemisches Gleichgewicht46

    • 3.2.3

      Kinetik, Thermodynamik47

    • 3.2.4

      Gekoppelte Reaktionen48

  • 3.3

    HeterogeneGleichgewichtsreaktionen48

    • 3.3.1

      Begriffe48

    • 3.3.2

      Verteilung von Stoffen imGleichgewicht49

    • 3.3.3

      Oberflächenprozesse50

  • 3.4

    Säure/Base-Reaktionen51

    • 3.4.1

      Definition von Säuren und Basennach von Brönsted51

    • 3.4.2

      Dissoziationsabhängige Größen,pH-Wert52

    • 3.4.3

      Neutralisation, Puffer57

    • 3.4.4

      Definition von Säuren undBasen nach Lewis61

  • 3.5

    Redoxreaktionen61

    • 3.5.1

      Definitionen und Grundlagen61

    • 3.5.2

      Elektrochemische Zellen63

    • 3.5.3

      Biochemische Redoxreaktionen66

  • 3.6

    Bildung und Eigenschaftender Salze67

    • 3.6.1

      Salzbildung67

    • 3.6.2

      Eigenschaften der Salze67

    • 3.6.3

      Schwer lösliche Salze68

    • 3.6.4

      Elektrolyse69

    • 3.6.5

      Biochemisch wichtige Salze69

  • 3.7

    Ligandenaustausch-Reaktionen69

    • 3.7.1

      Definition und Eigenschaften69

    • 3.7.2

      Beispiele70

  • 3.8

    Additions- undEliminationsreaktionen70

    • 3.8.1

      Addition, Elimination70

    • 3.8.2

      Reaktionen der Carbonylgruppe71

    • 3.8.3

      Tautomerie, Kondensationen73

  • 3.9

    Substitutionsreaktionen75

    • 3.9.1

      Reaktionsablauf, reaktive Teilchen75

    • 3.9.2

      Reaktionen am gesättigten Kohlenstoffatom75

    • 3.9.3

      Reaktionen am ungesättigten Kohlenstoffatom76

    • 3.9.4

      Aromaten78

  • 3.10

    Sonstige Reaktionen78

    • 3.10.1

      Nukleinsäuren78

    • 3.10.2

      Carbonsäuren79

    • 3.10.3

      Anorganische Säuren79

IMPP-Hits

  • StoffumwandlungenHeterogene Gleichgewichtsrektion (Kap. 3.3.1)

  • Redoxreaktionen (Kap. 3.5)

  • Additions- und Eliminationsreaktionen (Kap. 3.8)

  • Substitutionsreaktionen (Kap. 3.9)

  • Bildung und Eigenschaften der Salze (Kap. 3.6)

Wegweiser

Die in Kap. 2 dargestellten Verbindungen können auf unterschiedliche Weise miteinander reagieren und damit neue Substanzen bilden. Homogene Gleichgewichtsreaktionen (Kap. 3.2) finden zwischen Stoffen desselben, heterogene Gleichgewichtsreaktionen (Kap. 3.3) zwischen Stoffen verschiedenen Aggregatzustands statt.
Spezielle Reaktionstypen sind die Reaktionen von Säuren und Basen (Kap. 3.4) sowie Redoxreaktionen (Kap. 3.5).
Die Bildung von Salzen (Kap. 3.6) stellt ebenfalls eine Stoffumwandlung dar, wie auch der Austausch der Liganden eines Metallkomplexes (Kap. 3.7). In beiden Fällen entstehen durch die Umwandlung jeweils neue Verbindungen.
Aus der Kenntnis der Grundstruktur einer Verbindung und ihrer funktionellen Gruppen lassen sich grundsätzlich ihre verschiedenen Reaktionsmöglichkeiten ableiten. Dies wird am Beispiel der Additions- und Eliminationsreaktionen (Kap. 3.8), der Substitutionsreaktionen (Kap. 3.9) sowie weiteren Reaktionen von Säuren (Kap. 3.10) gezeigt.

Homogene Gleichgewichtsreaktionen

Begriffe

Homogene GleichgewichtsreaktionenGleichgewichtsreaktionen:homogeneBei einer chemischen Reaktion ändern sich die chemischen und physikalischen Eigenschaften der beteiligten Stoffe. Chemische Reaktionen sind Stoffumwandlungen, bei denen aus den Ausgangsstoffen neue Verbindungen entstehen.
Die Reaktion lässt sich durch eine chemische Gleichung beschreiben:
Das Beispiel zeigt die sogenannte Knallgasreaktion, die Reaktion von gasförmigem Sauerstoff und Wasserstoff zu Wasser.
Auf der linken Seite stehen die Ausgangsstoffe, sie werden Edukte genannt, auf der rechten Seite die in der Reaktion gebildeten Stoffe, die Produkte. Der Pfeil kennzeichnet die Richtung, in die die Reaktion verläuft. Ein nicht an der Reaktion beteiligtes Lösungsmittel oder ein Katalysator (Kap. 9.7) wird in den Reaktionsgleichungen nicht erwähnt.
Man spricht von chemischen Gleichungen, weil bei allen chemischen Reaktionen die Menge der beteiligten Stoffe erhalten bleibt. Massen- und Ladungserhaltung werden benutzt, um den Stoffumsatz quantitativ zu beschreiben. Die notwendigen Berechnungen werden als StöchiometrieStöchiometrie bezeichnet.

Beispiel

In einer Knallgasreaktion sollen 180 mL Wasser hergestellt werden. Welche Gasvolumina werden benötigt?

Das spezifische Gewicht von Wasser beträgt 1 g/cm3. 180 cm3 (mL) wiegen 180 g.

Die relative Molekülmasse von H2O ist 1 + 1 + 16 = 18. Die Masse eines Mols H2O ist 18 g. Die gewünschten 180 mL entsprechen daher 10 mol.

Nach der Summenformel H2O werden 10 mol Sauerstoff (O) und 20 mol Wasserstoff (H) benötigt. Beide Stoffe kommen in der Natur aber nur als 2-atomige Gase vor. Deshalb beträgt die Stoffmenge der Edukte 5 mol O2 und 10 mol H2.

Mit dem Molvolumen eines idealen Gases von 22,4 L/mol unter Normalbedingungen entspricht dies 112 L gasförmigem Sauerstoff und 224 L Wasserstoff.

Daraus entstehen 224 L Wasserdampf (10 mol), die nach Abkühlung zu den gewünschten 180 mL flüssigen Wassers kondensieren.

Chemisches Gleichgewicht

Gleichgewicht:chemischChemisches GleichgewichtSelten läuft eine Reaktion nur in eine Richtung ab. Im Allgemeinen ist eine Reaktion reversibel, sie kann in beide Richtungen ablaufen. Grafisch wird dies durch einen Doppelpfeil in der Reaktionsgleichung verdeutlicht:
A+BC+D
In der Hinreaktion reagieren die Edukte A und B zu den Produkten C und D. Gleichzeitig läuft die Rückreaktion ab, in der sich aus C und D wieder die Ausgangsstoffe A und B bilden.

Merke

Von außen betrachtet kommt die Reaktion zum Stehen, obwohl die Ausgangsstoffe noch nicht vollkommen verbraucht sind. Es stellt sich ein Gleichgewicht ein, bei dem sich die Konzentrationen der beteiligten Stoffe nicht mehr ändern. Es handelt sich hier aber nicht um einen statischen Zustand, in dem kein Stoffumsatz mehr stattfindet, sondern um ein dynamisches Gleichgewicht:d∗ynamisch∗Gleichgewicht, bei dem pro Zeiteinheit genauso viele Produkte gebildet werden, wie auch wieder in ihre Ausgangsstoffe zurückreagieren.

Das MassenwirkungsgesetzMassenwirkungsgesetz (MWG) beschreibt die Konzentration der beteiligten Stoffe in der Gleichgewichtslage:

Die Schreibweise in der eckigen Klammer meint dabei die Konzentration des angegebenen Stoffs. Die dimensionslose Zahl K ist die GleichgewichtskonstanteGleichgewichtskonstante der Reaktion.

  • Für Werte K > 1 liegt das Gleichgewicht auf Seiten der Produkte.

  • Werte K < 1 beschreiben eine Gleichgewichtslage auf Seiten der Edukte.

Die Lage des Gleichgewichts und damit der Wert der Gleichgewichtskonstanten sind abhängig von den Umgebungsbedingungen, wie z. B. Druck oder Temperatur. Eine äußerlich zum Stillstand gekommene Reaktion kann durch eine Änderung der Umgebungsbedingungen wieder in Gang gesetzt werden. Nach der Störung des Gleichgewichts läuft die Reaktion weiter, bis ein erneutes Gleichgewicht erreicht ist.

Merke

Eine Reaktion lässt sich durch eine Konzentrationsänderung sowohl der Ausgangsstoffe als auch der Reaktionsprodukte beeinflussen. Wird eines der Produkte – etwa ein entweichendes Gas – fortwährend aus der Reaktion entfernt, kann ein vollständiger Stoffumsatz der Edukte zu den Produkten erreicht werden.

Als Beispiel sei die Esterbildung genannt:

Wird das in der Reaktion gebildete Wasser entfernt, kann die Ausbeute an Estern erhöht werden.

Lerntipp

Schreiben Sie das Reaktionsschema der exothermen Knallgasreaktion aus Kap. 3.5.3.1 exemplarisch auf und überlegen Sie sich, wie sich die Lage des Gleichgewichts verändert, wenn die Temperatur oder der Druck erhöht wird. Denken Sie daran, dass bei einer Störung des chemischen Gleichgewichts diejenige Reaktion beschleunigt abläuft, die der Störung entgegenwirkt. Das bedeutet bei Zufuhr von Wärme ein vermehrtes Ablaufen der endothermen Reaktion, ebenso wie bei Druckerhöhung diejenige Reaktion bevorzugt wird, bei der sich die Anzahl der gasförmigen Moleküle verringert.

Kinetik, Thermodynamik

ThermodynamikKinetikJede chemische Reaktion ist nicht nur mit einem Stoffumsatz verbunden, sondern auch mit einer Änderung der inneren Energie der beteiligten Reaktionspartner. Bei der zuvor als Beispiel genannten Knallgasreaktion wird Energie frei. Die energetische Betrachtung der chemischen Reaktionen wird an dieser Stelle nur kurz angesprochen, die ausführlichere Darstellung ist Thema von Kap. 9.
Eine ReaktionReaktionen wird Reaktionen:e∗xotherm∗exothermexotherm genannt, wenn Wärme frei wird, und Reaktionen:e∗ndotherm∗endothermendotherm, wenn Wärme zugeführt werden muss. Die an der Reaktion beteiligten Stoffe besitzen eine innere Energie, die durch die Bindungsenergie der Moleküle bestimmt wird. Diese innere Energie wird durch die Enthalpie HEnthalpie H angegeben.
Die Reaktionswärme wird durch die Enthalpieänderung ΔH zwischen Produkten und Edukten angezeigt:
  • ΔH < 0 → exotherm

  • ΔH > 0 → endotherm

Um zu beschreiben, ob eine Reaktion freiwillig abläuft, wird die freie Reaktionsenthalpie ΔGReaktionsenthalpie <0394>G:freie (auch: Gibbs' freie Energie oder freie Enthalpie) eingeführt. Sie wird durch die Gibbs-Helmholtz-GleichungGibbs-Helmholtz-Gleichung definiert:
G: freie Enthalpie, H: Enthalpie, T: Temperatur, S: Entropie [Kap. 9.2.3]).

Eine Reaktion, die freiwillig abläuft, wird als Reaktionen:e∗xergon∗exergonexergon bezeichnet, im anderen Fall als Reaktionen:e∗ndergon∗endergonendergon. Es gilt:

  • ΔG < 0 → exergon

  • ΔG > 0 → endergon

Merke

Die freie Reaktionsenthalpie ΔG kann auch als Triebkraft einer Reaktion bezeichnet werden. ΔG ist unter anderem abhängig von der Konzentration der an der Reaktion beteiligten Stoffe. Im Verlauf der Reaktion nimmt die Triebkraft stetig ab. Ist das chemische Gleichgewicht erreicht, wird ΔG = 0.

Auch exergone Reaktionen starten häufig nicht selbsttätig oder laufen nur sehr langsam ab.

Um einen nennenswerten Reaktionsumsatz zu erreichen, ist ein Katalysator nötig (Kap. 9.7). Ein Katalysator initiiert oder beschleunigt eine Reaktion, ohne selbst durch die Reaktion verändert zu werden. Im Stoffwechsel fungieren die Enzyme als Katalysatoren.

Gekoppelte Reaktionen

In einer gekoppelten Reaktion wandeln sich die Produkte einer ersten Teilreaktion in einem zweiten Reaktionsschritt zum Endprodukt um:

1. Reaktion: Reaktionen:gekoppelt
A + B ⇋ C + D
2. Reaktion:
C + D ⇋ E + F
Gesamtreaktion:
A + B ⇋ E + F
Die Multiplikation der Massenwirkungsgesetze der Teilreaktionen ergibt:

Die Konzentrationen der Zwischenprodukte kürzen sich heraus und das Gleichgewicht der Gesamtreaktion liegt bei:

mit K = K1 · K2.

Merke

Die Reaktionen sind auch energetisch gekoppelt. In vielen biochemischen Reaktionen liefert der erste exer-gone Teilschritt die notwendige Energie für eine nachfolgende endergone Reaktion.

Heterogene Gleichgewichtsreaktionen

Begriffe

Heterogene GleichgewichtsreaktionenGleichgewichtsreaktionen:heterogenDie Einteilung der Stoffgemische wurde bereits in Kap. 1.3 beschrieben. Wichtige Begriffe werden hier nochmals zusammengefasst:

  • (Echte) Lösung:Lösung:e∗chte∗ Teilchen in einer Flüssigkeit, Teilchengröße < 3nm (molekular dispers)

  • Kolloidale Lösung:k∗olloidale∗Lösung: Teilchengröße 3–200 nm (kolloid dispers)

  • Suspension: SuspensionTeilchen > 200 nm (grob dispers)

  • Emulsion: EmulsionÖl- oder Fetttröpfchen in Wasser

  • Aerosol: Aerosolkleine Partikel oder Flüssigkeitströpfchen in einem Gas.

Lösungen sind Stoffgemische, die entstehen, wenn ein fester, flüssiger oder gasförmiger Stoff in einem flüssigen Lösungsmittel gelöst wird. Die Konzentration einer Lösung kann

  • als Massenkonzentration angegeben werden in Gramm pro Liter (g/L) oder als

  • Stoffmengenkonzentration in Mol pro Liter (mol/L). Die Stoffmengenkonzentration wird als Molarität bezeichnet. Eine Lösung der Konzentration 1 Mol pro Liter ist 1-molar, kurz 1 m.

  • Häufig werden Konzentrationen auch in Prozent angegeben. Der Prozentwert gibt die Masse des in 100 g Lösungsmittel gelösten Stoffs an. Für wässrige Lösungen ist dies gleichbedeutend mit der Angabe Gramm pro 100 mL.

Beispiel

Eine 0,9-prozentige Kochsalzlösung wird physiologische Kochsalzlösung genannt, weil dieser Wert der Konzentration im Plasma entspricht. Welche Molarität hat die Lösung?

Die Molmasse von NaCl beträgt 22,99 g/mol + 35,45 g/mol = 58,44 g/mol.

Die Lösung ist 0,15 molar.

Lerntipp

Sie sollten darin geübt sein, Massen- (g/L) und Stoffmengenkonzentration (mol/L) ineinander umzurechnen. Folgende einfache Formel dient dabei als Verbindungsglied zwischen Masse m und Stoffmenge n:

wobei M die Molmasse des Moleküls in g/mol bezeichnet.

Jede Lösung kann nur eine bestimmte Stoffmenge aufnehmen. Dieses Maximum ist spezifisch für jede Kombination aus Lösungsmittel und zu lösendem Stoff und ist abhängig von der Temperatur. Eine Flüssigkeit kann mit steigender Temperatur eine größere Menge eines Feststoffs aufnehmen.

  • Eine Lösung:g∗esättigte∗gesättigte Lösung hat die maximal mögliche Substanzmenge aufgenommen. Beispielsweise beträgt die Sättigungskonzentration für Kochsalz in Wasser 358 g/L bei 20 °C.

  • Die Lösung wird Lösung: ∗übersättigt∗übersättigt, wenn die Konzentration weiter erhöht oder die Lösung abgekühlt wird, denn dann nimmt die Sättigungskonzentration ab. Aus einer übersättigten Lösung fällt der gelöste Stoff aus und bildet einen festen Bodensatz. In diesem heterogenen System aus Festkörper und Lösung stellt sich ein Gleichgewicht ein. Es gehen aus dem Feststoff pro Zeiteinheit genauso viele Teilchen in Lösung, wie aus der Lösung wieder ausfallen.

Merke

Die Aufnahmefähigkeit einer Lösung ist temperaturabhängig!

Ein heterogenes Gleichgewicht liegt vor, wenn sich ein Stoff auf mehrere Phasen verteilt und sich an seiner Verteilung nichts mehr ändert.

Verteilung von Stoffen im Gleichgewicht

Gesetz von Henry Dalton

Gase können von Flüssigkeiten aufgenommen werden, ohne chemisch verändert zu werden. Das Gas löst sich in der Flüssigkeit. Wenn die Sättigungskonzentration überschritten wird, bilden sich Gasblasen: Das Gas beginnt auszuperlen. Das Verhältnis der Sättigungskonzentration des gelösten Gases [A] in der Flüssigkeit zum Partialdruck des Gases PA über der Flüssigkeit ist konstant:

(Henry-Dalton-Gesetz)

Der Wert der Konstanten K hängt von der Stoffkombination und der Temperatur ab. Die Löslichkeit eines Gases nimmt mit steigendem Druck zu, mit steigender Temperatur nimmt sie dagegen ab.

Henry-Dalton-Gesetz Gesetze:Henry-Dalton-Gesetz
In Wasser lösen sich bei 20 °C und 1.013 hPa 434 mg O2 oder 1.690 mg CO2.

Klinik

Die Löslichkeit von Gasen ist beim Tauchen von Bedeutung. Unter dem erhöhten Umgebungsdruck löst sich eine größere Gasmenge in den Körpergeweben. Die Druckentlastung beim Auftauchen muss langsam und mit Pausen erfolgen, damit keine Übersättigung auftritt und sich keine Gasblasen bilden.

Nernst-Verteilungssatz

Zwei verschiedene Lösungsmittel, die sich nicht vollständig ineinander lösen bzw. sich nicht vermischen, bilden zwei voneinander getrennte flüssige Phasen.

Ein in beiden Lösungsmitteln löslicher Stoff A verteilt sich in beiden Phasen. An der Phasengrenze tritt er von einem in das andere Lösungsmittel über. Es stellt sich ein Gleichgewicht ein, das beschrieben wird durch:

(Nernst-Verteilungssatz)

Nernst-VerteilungssatzDie Verteilung auf zwei Phasen kann zur Stofftrennung ausgenutzt werden. Als Beispiel wird angenommen, zwei Stoffe A und B seien in Wasser gelöst. Es wird Diethylether zugegeben. A sei in beiden Lösungsmitteln lösbar, B löse sich im Ether nicht oder nur schlecht.
Durch „Verschütteln“ wird das System durchmischt. Danach bilden Wasser und Diethylether wieder zwei getrennte flüssige Phasen. A ist z. T. auch in den Ether übergegangen, B praktisch nicht. Die Etherphase wird nun entfernt und durch frischen Diethylether ersetzt. Der Vorgang wird mehrfach wiederholt und so wird A schrittweise aus der wässrigen Lösung von A und B extrahiert.

Lerntipp

Der Nernst-Verteilungssatz spielt in den Prüfungsfragen immer eine wichtige Rolle!

Oberflächenprozesse

An Oberflächen und Membranen werden Oberflächenprozesseverschiedene Vorgänge beobachtet, bei denen sich nach einiger Zeit ein Gleichgewicht einstellt.
Adsorption
Oberflächenprozesse:AdsorptionAdsorptionAdsorption bezeichnet die Bindung eines Stoffs an eine feste Oberfläche. Das feste Material, das Flüssigkeiten oder Gase aufnimmt, nennt man Adsorbens (Plural: Adsorbenzien).
Die Menge der gebundenen Substanz hängt von der Art des Adsorbens, seiner Oberfläche, der Temperatur und dem aufzunehmenden Stoff ab. In der Regel sinkt die Aufnahmefähigkeit eines Adsorbens mit steigender Temperatur.
Zwischen neu an das Adsorbens gebundenen und sich wieder lösenden Teilchen stellt sich ein Gleichgewicht ein.
Häufig verwendete Adsorbenzien sind Aktivkohle und Kieselgel. Das Adsorbermaterial wird zu einem möglichst feinen Granulat zermahlen, um seine Oberfläche zu vergrößern.

Merke

Das Analyse- und Trennverfahren der ChromatografieChromatografie beruht auf dem Prinzip der Adsorption. Die zu untersuchende Probe wird an einen Träger gebunden. In der Flüssigkeitschromatografie wird die Probe mit einem Elutionsmittel herausgespült. Dabei lösen sich aus einem Stoffgemisch zuerst die am schwächsten gebundenen Substanzen. Auf diese Weise lässt sich das Gemisch auftrennen.

Osmose

In einer Flüssigkeit sind die gelösten Teilchen frei beweglich. Sie bewegen sich vom Ort höherer Konzentration zum Ort niedrigerer Konzentration. Es findet ein Konzentrationsausgleich durch Diffusion statt.

Wenn der Flüssigkeitsraum durch eine semipermeable Membran getrennt wird, die durchlässig ist für die Moleküle des Lösungsmittels, aber undurchlässig für den gelösten Stoff, ist diese Art des Konzentrationsausgleichs unterbunden. Die Konzentration wird nun ausgeglichen, indem das Lösungsmittel vom Bereich niedrigerer Konzentration durch die Membran in den Bereich höherer Konzentration strömt. Dieser Vorgang wird als Osmose bezeichnet. Zwischen beiden Kompartimenten bildet sich eine Druckdifferenz, der osmotische Druck Posm:

Diffusion[A] ist die Konzentration des gelösten Stoffs, R die Gaskonstante (R = 8,31 J · mol−1 · K−1) und T die Temperatur. Der osmotische Druck hängt nicht von der Art des gelösten Stoffs ab, sondern nur von der Teilchenzahl. Bei Ionenverbindungen ist das Dissoziationsverhalten zu berücksichtigen. Ein Salzmolekül dissoziiert in zwei oder mehrere Ionen.

Oberflächenprozesse:Osmose Osmose

Lerntipp

Diese Formel sowie ihre Bedeutung können Sie sich leicht mit folgendem englischen Satz merken: „Particles aren't running through.“

Klinik

In der Physiologie und Medizin werden LösungenLösungen nach ihrem osmotischen Verhalten eingeteilt in:

  • Lösungen:H∗ypoton∗Hypoton: Die Konzentration osmotisch wirksamer Teilchen ist geringer als in den Körperzellen.

  • Lösungen:I∗soton∗Isoton: Der osmotische Druck ist gleich dem in der Zelle.

  • Lösungen:H∗yperton∗Hyperton: Die Teilchenkonzentration und damit der osmotische Druck sind höher als in den Zellen des Organismus.

Dialyse
In Oberflächenprozesse:DialyseDialyseder Dialyse sind zwei Flüssigkeiten durch eine semipermeable Membran mit einem Porendurchmesser von etwa 10 nm getrennt. Die Membran ist durchlässig für niedermolekulare Stoffe wie Salze; größere Moleküle wie Proteine werden zurückgehalten. Wird auf der anderen Seite der Membran die Spülflüssigkeit fortwährend erneuert, können Salze und andere niedermolekulare Stoffe nahezu vollständig extrahiert werden.

Klinik

In der Medizin ist die HämodialyseHämodialyse (Blutwäsche) bei Niereninsuffizienz unverzichtbar. Das Blut des Patienten fließt aus einer Arterie in das Dialysegerät und wird von dort in eine Vene zurückgeleitet. Die Schläuche im Inneren des Geräts besitzen kleine Poren und fungieren somit als semipermeable Membran. Aus dem Blut treten niedermolekulare Verbindungen in die Dialyseflüssigkeit über. Zellulare Bestandteile und Plasmaproteine werden zurückgehalten.

Donnan-Gleichgewicht
Neben einem Konzentrationsausgleich ist ein System auch bestrebt, einen Ausgleich der elektrischen Ladungen zu erreichen. Dies sei am Beispiel in Abb. 3.1 verdeutlicht. Zwei Bereiche eines Lösungsmittels sind durch eine semipermeable Membran getrennt. Auf der einen Seite ist ein Salz gelöst, dessen Ionen die Membran passieren können, auf der anderen Seite das Salz eines Proteins, für dessen Anionen die Membran undurchlässig ist.
Zunächst diffundieren Cl-Ionen von Bereich I nach II. K+-Ionen folgen ihnen nach, um die Elektroneutralität zu erhalten. Das Donnan-Gleichgewicht istDonnan-Gleichgewicht erreicht, wenn das Produkt der Konzentrationen von wanderungsfähigen Ionen auf beiden Seiten der Membran gleich ist:
Im Beispiel von Abb. 3.1: 6 · 6 = 9 · 4. Im Donnan-Gleichgewicht herrscht Elektroneutralität. Allerdings stimmt jetzt die Teilchenzahl auf beiden Seiten der Membran nicht überein. Der Zustand ist nicht stabil. Das osmotische Ungleichgewicht führt jetzt dazu, dass einige K+-Ionen den Bereich II wieder verlassen. Es entsteht eine Potenzialdifferenz, das Donnan-Potenzial.
Donnan-PotenzialAuf diese Weise baut sich an der Zellmembran lebender Zellen ein Membranpotenzial auf.

Säure/Base-Reaktionen

Definition von Säuren und Basen nach von Brönsted

Säure/Base-ReaktionenSäure/Base-Reaktionen:von BrönstedSäuren geben Protonen ab. Beispielsweise dissoziiert Chlorwasserstoff in wässriger Lösung in ein Proton und ein Chlorid-Ion:
HCl → H+ + Cl
Im Unterschied zur Dissoziation von Salzen werden hier polare kovalente Bindungen gelöst. Die abgespaltenen Protonen kommen nicht frei vor, sie lagern sich an ein freies Elektronenpaar eines Wassermoleküls an (Kap. 2.3.4):
H+ + H2O → H3O+
Es bildet sich ein Hydronium-Ion H3O+ (auch: Hydroxonium-Ion). Die vollständige Reaktionsgleichung lautet:
HCl + H2O → H3O+ + Cl
Das Wassermolekül fungiert als Base, es nimmt ein Proton auf.

Merke

Die Säure/Base-Definition nach von von BrönstedBrönsted richtet sich nach der Übertragung von Protonen:

  • SäurenSäuren geben Protonen ab, sie sind Protonendonatoren.

  • BasenBasen nehmen Protonen auf, sie sind Protonenakzeptoren.

Die Dissoziation von HCl ist reversibel. In der Rückreaktion wirkt das Hydronium-Ion als Säure, es gibt ein Proton ab, das vom Chlorid-Ion aufgenommen wird, das jetzt als Base fungiert:
HCl und Cl sowie H3O+ und H2O werden als konjugierte Säure/Base-Paare Säure/Base-Paare:k∗onjugierte∗bezeichnet.
Wird eine Säure dargestellt als HA, wobei A für das Anion der Säure steht, können die Dissoziation und die dabei gebildeten konjugierten Säure/Base-Paare allgemein formuliert werden als:
Einige Säuren können pro Molekül mehr als ein Proton abgeben. Die Dissoziation erfolgt dann in mehreren Stufen. Im Beispiel der Schwefelsäure H2SO4 lauten die Dissoziationsschritte:
1. Stufe:
2. Stufe:
Man beachte hierbei das HSO4-Ion. In der Rückreaktion des ersten Dissoziationsschritts kann es wieder ein Proton aufnehmen, hier ist es eine Base. Es kann aber auch als Säure fungieren, den zweiten Dissoziationsschritt ausführen und ein Proton abgeben.

Stoffe, die sowohl ein Proton aufnehmen als auch eines abgeben können, also gleichzeitig Säuren- und Basencharakter aufweisen, werden als AmpholyteAmpholyte bezeichnet. Ihr Verhalten wird amphoter genannt.

Einige in der Chemie und Biochemie wichtige Säuren sind in Tab. 3.1 dargestellt.

Lerntipp

Ein solides Wissen über die Säuren, ihre jeweilige Protonigkeit sowie über die dazugehörigen Anionen ist von großem Vorteil für die (Bio)Chemie!

Dissoziationsabhängige Größen, pH-Wert

Autoprotolyse des Wassers
pH-WertDissoziationsabhängige GrößenAutoprotolyse des WassersWasser zeigt eine Eigendissoziation. Es ist ein Ampholyt. Ein Wassermolekül gibt ein Proton ab, es entsteht das Hydroxid-Ion OH. Das abgegebene Proton wird von einem anderen Wassermolekül aufgenommen, wobei das Hydronium-Ion H3O+ entsteht:
Das Gleichgewicht liegt, wie die unterschiedliche Länge der Pfeile verdeutlicht, weit auf Seiten der undissoziierten Form.
Es dissoziiert nur ein sehr kleiner Teil der Wassermoleküle, die Konzentration des Lösungsmittels Wasser kann deshalb praktisch als unverändert angesehen werden.
Sie beträgt = 55,6 mol/L.
Zusammen mit der Gleichgewichtskonstanten K lässt sich das Ionenprodukt des Wassers berechnen als:
H3O+-Ionen und OH-Ionen sind in gleicher Anzahl vorhanden. Die Konzentration der Hydronium-Ionen beträgt daher:
pH-Wert
Der pH-WertSäure- und Basencharakter eines Moleküls lässt sich durch die Zahl der abgegebenen Protonen bzw., da diese nicht frei vorkommen, durch die Zahl der gebildeten H3O+-Ionen quantitativ beschreiben. Die Konzentration der Hydronium-Ionen variiert über mehrere Zehnerpotenzen, deshalb wird auf den Logarithmus zurückgegriffen.

Der pH-Wert ist definiert als der negative dekadische Logarithmus der Hydronium-Ionenkonzentration:

Merke

Der pH-Wert des Wassers liegt bei 7. Dieser Wert wird als neutral definiert. Die pH-Skala wird festgelegt für Werte von 0–14.

Die pH-Skala ist eingeteilt in die Bereiche:

0 ≤pH< 7sauer
pH= 7neutral
7 <pH≤ 14basisch (Synonym: alkalisch)

Im Wasser kann die Konzentration der Hydronium-Ionen nur dann unter den Neutralwert von 10−7 mol/L sinken, wenn die bei der Eigendissoziation frei werdenden Protonen von anderen gelösten Stoffen gebunden werden. Als Beispiel wird das Dissoziationsverhalten der Natronlauge, NaOH, betrachtet:
NaOH → Na+ + OH
Das Hydroxid-Ion reagiert mit einem Hydronium-Ion zu Wasser:
OH + H3O+ → H2O + H2O
In wässrigem Milieu lautet die Gesamtreaktionsgleichung:
NaOH + H3O+ → Na+ + 2 H2O
In einer Lauge werden OH-Ionen freigesetzt. Analog zum pH-Wert kann ein pOH-Wert definiert werden als:

Merke

Zwischen pOH- und pH-Wert gilt die Beziehung: pH = 14 − pOH.

Eine Base muss nicht notwendigerweise Hydroxid-Ionen abgeben, um Protonen zu binden. Für den basischen Charakter genügt ein freies Elektronenpaar, an das sich Protonen anlagern können. Dies sei am Beispiel des Ammoniaks gezeigt:

NH3 + H3O+ → NH4+ + H2O

Durch die Anlagerung eines Protons bilden sich Ammonium-Ionen NH4+.

Merke

Ein Molekül kann einen basischen Charakter haben, indem es Hydroxid-Ionen abgibt oder indem es über ein freies Elektronenpaar Protonen aufnimmt.

Berechnung des pH-Werts starker Säuren und Basen

Starke Säuren und Basen dissoziieren nahezu vollständig in Wasser. Die Konzentration der Hydronium- bzw. Hydroxid-Ionen kann deshalb gleich der Säure- bzw. Basenkonzentration gesetzt werden:

  • Der pH-Wert starker Säuren ist:

    pH = −log10 [Säure].

  • Der pH-Wert starker Basen ist:

    pH = 14 −log10 [Base].

Beispiel

0,1m HCl → c = 0,1mol/L

→ pH = −log10 (10−1) = 1.

0,2 m HCl → c = 0,2 mol/L

→ pH = −log10 (2 · 10−1) = 0,7.

10−3 m HCl → c = 10−3 mol/L

→ pH = −log10 (10−3) = 3.

0,1 m H2SO4c[Säure] = 0,1 mol/L →

= 0,2 mol/L → pH = −log10 (2 · 10−1) = 0,7.

Schwefelsäure gibt pro Molekül zwei Protonen ab.

0,2 m NaOH → c = 0,2 mol/L

→ pH = 14 − log10 (2 · 10−1) = 14 − 0,7 = 13,3.

Lerntipp

Bitte investieren Sie ein wenig Zeit, um das Rechnen mit dem Logarithmus zu üben! Sie sollten auch von gegebenen pH-Werten die Konzentration der jeweiligen starken Säure berechnen können: c[Säure] = 10(−pH). Auch für die folgenden Kapitel sollten Sie die Grundrechenregeln des Logarithmus wiederholen.

ph-Wert:starker Säuren und Basen
1 m Salzsäure erreicht mit pH 0 den kleinsten Wert der pH-Skala. Salzsäure lässt sich zwar noch höher konzentrieren, dann ist aber das Dissoziationsverhalten gestört. Es werden deshalb keine pH-Werte kleiner 0 angegeben.

Merke

Wird Salzsäure unter 10−7mol/L verdünnt, überwiegt die Eigendissoziation des Wassers. Beim Verdünnen einer Säure wird der pH-Wert deshalb niemals größer als 7. Entsprechend wird beim Verdünnen einer Lauge der pH-Wert nicht kleiner als 7.

Berechnung des pH-Werts schwacher Säuren und Basen

Schwache Säuren und Basen dissoziieren nicht vollständig. Das Gleichgewicht liegt hier auf der Seite der undissoziierten Form.

Die Reaktion
HA+H2oH3o++A
ph-Wert:schwacher Säuren und Basen
lässt sich durch das Massenwirkungsgesetz ausdrücken als:
Die Konzentration des Lösungsmittels Wasser wird als konstant betrachtet und in die Gleichgewichtskonstante K einbezogen. So lässt sich für jede Säure eine Säurekonstante KsSäuren:Säurekonstante Ksdefinieren:
Für einen hohen Wert von Ks liegt das Dissoziationsgleichgewicht weit auf der rechten Seite. Es handelt sich um eine starke Säure.
Üblicherweise wird die Säurestärke aber in Form des pKs-Werts angegeben. Der pKs-Wert ist Säuren:p∗Ks-Wert∗pKs-Wertder negative dekadische Logarithmus der Säurekonstanten:
pKs=log10(Ks)

Merke

Starke Säuren besitzen negative oder kleine pKs-Werte. Hohe pKs-Werte stehen für eine schwache Säure.

Einige Beispiele zeigt Abb. 3.2. Für die Basenstärke lassen sich analog pKb-Werte definieren.

Merke

Für konjugierte Säure/Base-Paare gilt: pKs + pKb = 14.

Für die Berechnung des pH-pH-Wert:B∗erechnung∗Werts wird von der Definition der Säurekonstanten ausgegangen. Die H3O+-Konzentration ist gleich der Konzentration der Säureanionen. Die Säurekonzentration verringert sich um den dissoziierten Anteil. Dieser ist bei schwachen Säuren aber so gering, dass die undissoziierte Säure [HA] gleich der anfänglichen Säurekonzentration [Säure] gesetzt wird:

[Es wurden die Rechenregeln für Logarithmen verwendet: log(a)n = n · log(a) und log(a · b) = log(a) + log(b).]

Damit lassen sich pH-Werte aus der Säure- bzw. Basenkonzentration berechnen für:

  • schwache Säuren:

  • schwache Basen:

Beispiel

0,01m Essigsäure; pKs = 4,8 (Abb. 3.2):

0,01 m Ammoniaklösung:

Ammoniak ist eine Base. Aus dem pKs-Wert des konjugierten Säure/Base-Paars (Abb. 3.2) wird zunächst der pKb-Wert berechnet: pKb = 14 − 9,2 = 4,8.

Lerntipp

Die Formeln zur pH-Berechnung starker und schwacher Säuren oder Basen werden in nahezu jeder Prüfung gefragt.

Messung von pH-Werten
pH-pH-Wert:MessungWerte können mit verschiedenen Methoden gemessen werden, die sich in dem für die Messung benötigten Aufwand und in ihrer Präzision unterscheiden.
Elektrisches pH-Meter
Im pH-Meter:elektrischesInneren der für pH-Messungen verwendeten Glaselektrode befindet sich eine Pufferlösung, die durch eine Glasmembran von der sie umgebenden Messlösung getrennt ist. Auf beiden Seiten der Membran stellt sich ein pH-abhängiger Potenzialunterschied ein, der auf einem angeschlossenen Messgerät als elektrische Spannung angezeigt wird. Die Anzeige des Voltmeters ist so beschriftet, dass direkt der pH-Wert abgelesen werden kann.
Vor jeder Benutzung muss das pH-Meter mit Lösungen bekannten pH-Werts kalibriert werden.
Titration
Zur Titrationph-Messung:TitrationAnzeige dienen pH-Indikatoren. Die Indikatoren sind schwache organische Säuren oder Basen, die bei einem bestimmten pH-Wert ihre Farbe ändern. Die dissoziierte Form des Indikators hat eine andere Farbe als die undissoziierte Form. Eine geringe Menge des Indikators wird der zu messenden Lösung zugegeben.
Bei der Titration wird einer Säure tröpfchenweise eine Base zugegeben bzw. einer Base wird eine Säure zugegeben, bis der Farbumschlag des Indikators erreicht ist. Der pH-Wert, bei dem sich die Farbe ändert, ist bekannt. Nun kann aus der Menge der Messlösung und der Menge und Konzentration der zugegebenen Säure oder Base der anfängliche pH-Wert berechnet werden. Dieses Analyseverfahren kann äußerst präzise Ergebnisse liefern, es erfordert aber einen sehr großen Zeitaufwand.
Indikatorstreifen
Ein ph-Messung:IndikatorstreifenIndikatorstreifenIndikatorstreifen besteht aus einem in mehrere Segmente unterteilten Filterpapier. Jedes Segment ist mit einem anderen Indikator getränkt.
Der Teststreifen wird in die Messlösung getaucht und seine Farbe mit einer Referenzskala verglichen, die den jeweiligen Farben entsprechende pH-Werte angibt. Indikatorpapiere sind für unterschiedliche Anwendungen erhältlich. Ein Teststreifen mit einem großen Messbereich von 0–14 ermöglicht in der Regel nur eine Anzeigegenauigkeit von einer pH-Einheit. Spezielle Papiere mit eingeschränktem Messbereich ermöglichen eine Genauigkeit von 0,3 Einheiten.

Klinik

Die Verwendung von Indikatorstreifen ist die schnellste und kostengünstigste Methode der pH-Messung. Sie wird auch gerne benutzt, um den pH-Wert von Körperflüssigkeiten zu bestimmen, etwa den des Urins.

Titrationskurven
Der Titrationskurventypische Verlauf der Titrationskurven entsteht durch die Definition der pH-Skala über den Logarithmus. Um den pH-Wert von 7 auf 5 zu verschieben, muss die zehnfache Menge an H3O+-Ionen zugegeben werden im Vergleich zu einer pH-Änderung von 7 auf 6. Für jede weitere pH-Einheit muss die Zahl der H3O+-Ionen jeweils wieder verzehnfacht werden.
Bei Zugabe einer Säure oder einer Lauge ändert sich der pH-Wert zunächst nur wenig. In der Mitte der Skala genügt aber schon eine kleine Änderung der Ionenkonzentration für eine vergleichsweise große pH-Verschiebung. Die Kurve nimmt hier einen steilen, fast senkrechten Verlauf. Es kommt zu einem plötzlichen Umschlagen des pH-Werts von sauer nach basisch bzw. umgekehrt.
  • Abb. 3.3 zeigt die Titration einer starken Säure mit einer starken Base.

    • Der Titrationskurven:N∗eutralpunkt∗Neutralpunkt der Titrationskurve liegt stets bei dem neutralen pH-Wert von 7. Der Titrationskurven: ∗Äquivalenzpunkt∗Äquivalenzpunkt ist derjenige Punkt, in dem zur Säure die äquivalente Menge, d.h. die gleiche Zahl der Moleküle, einer Base zugegeben wurde bzw. umgekehrt.

    • Der Äquivalenzpunkt ist der Wendepunkt der Titrationskurven:W∗endepunkt∗Titrationskurve, hier hat die Kurve ihren steilsten Verlauf. Die starke Säure und die starke Base sind beide vollständig dissoziiert. Die OH- und die H3O+-Ionen neutralisieren sich gegenseitig und reagieren zu Wasser. Neutralpunkt und Äquivalenzpunkt fallen hier zusammen.

  • Wird eine schwache Säure mit einer starken Base titriert, ist dies nicht der Fall (Abb. 3.4). Nicht alle Säuremoleküle sind dissoziiert und es verbleibt ein Überschuss an OH-Ionen. Am Äquivalenzpunkt ist der pH-Wert im alkalischen Bereich.

  • Würde umgekehrt eine schwache Base mit einer starken Säure titriert, läge der Äquivalenzpunkt im sauren Bereich.

Merke

Der Äquivalenzpunkt liegt immer im Bereich der „stärkeren“ Flüssigkeit.

Für die Titration sollte der Indikator so gewählt werden, dass sein Farbumschlag beim pH-Wert des Äquivalenzpunkts stattfindet.
Die Titrationskurve einer mehrprotonigen Säure sieht aus wie mehrere aneinander gelegte Kurven einer einprotonigen Säure (Abb. 3.5). Für jede Dissoziationsstufe ergibt sich ein separater Äquivalenzpunkt.

Neutralisation, Puffer

Neutralisation
Aus Neutralisationden gezeigten Titrationskurven wurde schon ersichtlich, dass sich Säuren und Basen gegenseitig neutralisieren können. Die der Kurve aus Abb. 3.3 zugrunde liegende Reaktion ist:
NaOH+HClNaCl+H2O
In der Neutralisationsreaktion entstehen Salz und Wasser. Die Reaktion findet in wässrigem Milieu statt, das Salz liegt daher in dissoziierter Form vor.
Der Begriff Neutralisation bedeutet lediglich, dass äquimolare Mengen einer Säure und einer Base zueinander gegeben wurden.
  • Die aus einer starken Säure und einer starken Base entstandene Salzlösung ist pH-neutral, sie hat den pH-Wert 7.

  • Der pH-Wert der Salzlösung einer schwachen Säure und einer starken Base liegt im alkalischen Bereich. Man vergleiche hierzu die Lage des Äquivalenzpunkts in Abb. 3.4.

  • Der pH-Wert der Salzlösung einer schwachen Base und einer starken Säure liegt im sauren Bereich.

Pufferlösungen
Die PufferlösungenNeutralisation:PufferlösungenKurve in Abb. 3.4 verläuft im pH-Bereich zwischen 4 und 6 relativ flach. Die Zugabe einer größeren Menge OH- oder H3O+-Ionen führt hier nur zu einer geringfügigen Änderung des pH-Werts. Die Lösung hat Puffereigenschaften.

Merke

Pufferlösungen enthalten Substanzen, die bewirken, dass sich der pH-Wert bei Zugabe von Säuren oder Basen nur wenig ändert.

Geeignete Puffersubstanzen sind:

  • Das Gemisch einer schwachen Säure und ihrer konjugierten starken Base.

  • Das Gemisch einer schwachen Base und ihrer konjugierten starken Säure.

Die Pufferwirkung einer schwachen Säure und ihrer konjugierten Base soll quantitativ betrachtet werden. Dazu wird vom Massenwirkungsgesetz ausgegangen:
[Für die Umformung verwendet: log(a · b) = log(a) + log(b) und −log(a/b) = log(a/b)−1 = log(b/a).]
Dies führt zur allgemeinen Form der Puffergleichung:
( Henderson-Hasselbalch-Gleichung Henderson-Hasselbalch-Gleichung)

  • Als Pufferbereich ist derjenige Bereich definiert, in dem sich der pH-Wert um 1 ändert.

  • Die Pufferwirkung ist am größten bei einem pH-Wert, der gleich dem pKs-Wert der Dissoziationsstufe des Systems ist.

Abb. 3.5 zeigt die Titrationskurve der Phosphorsäure. Der in der Physiologie wichtige Pufferbereich des Phosphatpuffersystems in Puffersysteme:P∗hosphat∗seiner zweiten Dissoziationsstufe bei pH = pKs2 = 7,2 ist farbig markiert.
Das System besitzt auch Puffereigenschaften bei pKs1 = 2,0 und pKs3 = 12,3.
Das Verdünnen einer Pufferlösung ändert deren pH-Wert nicht, denn die Konzentrationen von Säure und konjugierter Base ändern sich gleichermaßen. Das Verdünnen verringert aber die Pufferkapazität der Lösung. Das wird nachfolgend in einem Rechenbeispiel gezeigt.
Verschieden konzentrierte Pufferlösungen unterscheiden sich entsprechend in ihrer Pufferkapazität.

Beispiel

Natriumphosphatpuffer mit dem pH-Wert 7,2 enthält zu gleichen Teilen Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, und Dinatriumhydrogenphosphat, Na2HPO4.

Eine 0,2 m Pufferlösung enthält 0,1 m NaH2PO4 und 0,1 m Na2HPO4.

Zu einem Liter dieser Pufferlösung werden 10 mL 1 m HCl gegeben, das entspricht 0,01 mol/L.

Die Protonen werden vom HPO42− abgefangen, d. h., es verringert sich die Konzentration von HPO42−. In gleichem Maße erhöht sich die Konzentration des H2PO4.

Die gleiche Menge Salzsäure wird nun zu 0,05 m Pufferlösung gegeben:

Physiologisch wichtige Puffersysteme
Der pHPuffersysteme-Wert des menschlichen Bluts liegt bei 7,4 und wird in den engen Grenzen von ±0,03 konstant gehalten. Eine größere Abweichung führt zu starken metabolischen Störungen. Eine pH-Abweichung von 0,3 ist bereits letal.
Der pH-Wert wird durch drei Puffersysteme stabilisiert:
Proteinpuffer
Die Puffersysteme:ProteinProteinbestandteile des Bluts haben Puffereigenschaften (Kap. 5.4.2.1). Hier tragen besonders das Albumin im Plasma und das Hämoglobin in den Erythrozyten bei. Die Proteine liegen bei pH 7,4 meist als Anionen vor.
Phosphatpuffer
Der Puffersysteme:PhosphatPhosphatpuffer ist das Puffersystem, dessen physiologischer Pufferbereich besonders nahe bei pH = 7,0 liegt. Der Phosphatpuffer bildet den kleineren Anteil der gesamten Pufferkapazität. In der 2. Dissoziationsstufe fungiert H2PO4 als Säure und HPO42− als die dazu konjugierte Base.
Das System wurde bereits im vorangegangenen Rechenbeispiel und in Abb. 3.5 gezeigt.
Kohlensäurepuffer
Der Puffersysteme:KohlensäureKohlensäurepuffer, das CO2/Hydrogencarbonat-System, ist der wichtigste Mechanismus zur schnellen Einstellung des pH-Werts im Blut.
Der größte Anteil des Kohlendioxids ist im Blut physikalisch gelöst. Ein kleiner Anteil reagiert aber zu Kohlensäure, H2CO3. Kohlensäure ist eine schwache Säure, die in H+ und Hydrogencarbonat, HCO3, dissoziiert:
Es liegt eine gekoppelte Reaktion vor. Beide Teilschritte lassen sich zu einer Gesamtreaktion zusammenfassen. Der pKs-Wert der Gesamtreaktion liegt bei 6,4. Das Gleichgewicht ist aber temperaturabhängig: Bei 37 °C und pH 7,4 ist der Puffer weit von seinem pH-Optimum entfernt. Das Verhältnis von HCO3 zu CO2 liegt bei etwa 20:1. Der Puffer wirkt vorwiegend gegen H3O+-Ionen.
Die Besonderheit des Kohlensäurepuffers liegt darin, dass es sich um ein offenes System handelt: Über die Atmung wird der CO2-Gehalt des Bluts reguliert und damit der pH-Wert schnell und in engen Grenzen eingestellt.

Klinik

Eine bekannte respiratorische Störung bei Personen mit latentem Calciummangel ist das Hyperventilations-Hyperventilationssyndromsyndrom. In einem Augenblick psychischer Anspannung atmet der Patient schneller, er hyperventiliert. Es wird verstärkt Kohlendioxid abgeatmet und der pH-Wert des Bluts verschiebt sich in Richtung des alkalischen Bereichs. In dieser Lage wird verstärkt Calcium gebunden. Der Calciummangel führt zu Muskelkrämpfen und Taubheitsgefühl. Die Symptome beunruhigen den Patienten, der daraufhin noch heftiger atmet. Es entsteht ein Kreislauf, der die Symptomatik weiter verstärkt.

Die sinnvolle Erste-Hilfe-Maßnahme ist hier das Rückatmen der Ausatemluft aus einer Plastiktüte, um den CO2-Spiegel wieder zu erhöhen.

Definition von Säuren und Basen nach Lewis

Die Säure/Basen-Definition nach von Brönsted orientiert sich an der Übertragung von Protonen (Kap. 3.4.1). Das Lewis-Konzept dagegen betrachtet den Übergang von Elektronen:

  • Eine Lewis-Säure nimmt Elektronen auf, sie ist ein Elektronenakzeptor.

  • Eine Lewis-Base gibt Elektronen ab, sie ist ein Elektronendonator.

Vor Säure/Base-Reaktionen:nach Lewisdiesem Hintergrund wird nochmals die Dissoziation von Chlorwasserstoff betrachtet:
HClH++Cl
Das Proton ist eine Lewis-Säure, es kann ein Elektron aufnehmen. Das Chlorid-Ion kann ein Elektron abgeben, es ist eine Lewis-Base.

Merke

Nach der Definition von Lewis können auch solche Vorgänge als Säure/Base-Reaktion aufgefasst werden, in denen direkt keine Protonen involviert sind:

  • Lewis-Lewis-SäurenSäuren sind alle elektrophilen Moleküle oder Gruppen, wie z. B. CO2, –NH3+ oder –C=O.

  • Lewis-Lewis-BasenBasen sind Moleküle oder funktionelle Gruppen mit freien Elektronenpaaren, wie z. B. H2O, NH3, –NH2, –OH oder –SH.

Redoxreaktionen

Definitionen und Grundlagen

Oxidation und Reduktion
Im ReduktionRedoxreaktionenOxidationursprünglichen Wortsinn bedeutet Oxidation eine Reaktion mit Sauerstoff. Eisen rostet, wenn es mit Sauerstoff zu Eisenoxid reagiert:
4Fe+3O22Fe2O3(Eisen[III]Oxid)
Heute wird der Begriff der Oxidation umfassender gebraucht, auch für Reaktionen, an denen kein Sauerstoff beteiligt ist.

Merke

Oxidation und Reduktion beschreiben Elektronenübergänge:

  • Oxidation bedeutet Elektronenabgabe.

  • Reduktion bedeutet Elektronenaufnahme.

Die Gesamtladung bleibt bei Stoffumwandlungen erhalten. Elektronen, die ein Reaktionspartner aufnimmt, müssen von einem anderen abgegeben werden. Die Vorgänge Oxidation und Reduktion laufen daher stets nebeneinander ab. Chemische Reaktionen sind Redoxreaktionen.

Bei der Bildung von Kochsalz gibt Natrium Elektronen ab, die vom Chlor aufgenommen werden:
2Na+Cl22NaCl
In diesem Fall wird Natrium oxidiert und Chlor wird reduziert. In der Reaktion ist Chlor das Oxidationsmittel und Natrium das Reduktionsmittel. Grafisch lassen sich die Vorgänge Oxidation und Reduktion darstellen als:

Merke

  • Das Oxidationsmittel ist der Elektronenakzeptor, es wird selbst reduziert.

  • Das Reduktionsmittel ist der Elektronendonator, es wird selbst oxidiert.

Bei der Bildung von Ionenbindungen werden tatsächlich Elektronen von einem Atom auf ein anderes übertragen. Aber auch das Eingehen oder Lösen kovalenter Bindungen wird formal als Redoxreaktion beschrieben, z. B. für die Knallgasreaktion:
Der Sauerstoff wird in dieser Reaktion reduziert.

Merke

In vielen organischen Reaktionen wird Wasserstoff aufgenommen oder abgegeben.

  • Eine Reduktion:H∗ydrierung∗HydrierungHydrierung ist die Anlagerung von Wasserstoff, es handelt sich dabei um eine Reduktion.

  • Das Abspalten von Wasserstoff, die Oxidation:D∗ehydrierung∗DehydrierungDehydrierung, ist eine Oxidation.

(Diese Prozesse bitte nicht mit der Hydratisierung/Dehydratisierung [Kap. 3.8.1] verwechseln!)

Oxidationszahlen
Zum OxidationszahlenAufstellen von Reaktionsgleichungen und deren stöchiometrischer Bilanzierung wird eine formale Hilfsgröße eingeführt, die Oxidationsstufe. Sie wird durch ganze Zahlen angegeben, die sogenannten Oxidationszahlen. Jedem Reaktionspartner und jedem Baustein eines Moleküls lässt sich eine Oxidationsstufe zuordnen. Die Oxidationszahl wird als kleine Ziffer über dem Elementsymbol notiert (Abb. 3.6).
Die Oxidationszahlen werden nach folgenden Regeln bestimmt:
  • Reine Elemente erhalten stets die Oxidationsstufe 0.

  • Für einfache Ionen entspricht die Oxidationsstufe der Ionenladung.

  • In komplexen Ionen ergibt die Summe der Oxidationszahlen der einzelnen Bausteine die Gesamtladung des Ions.

  • Für Moleküle addieren sich die Oxidationszahlen zu 0.

Einige Stoffe treten immer in bekannten Oxidationsstufen auf. Für Moleküle und komplexe Ionen werden diese zuerst zugeordnet und dann die Oxidationszahlen der Bindungspartner ermittelt.
Sauerstoff hat meist die Oxidationsstufe −2, Wasserstoff +1. Die Alkalimetalle erhalten die Oxidationszahl +1, die Halogene −1.
Von dieser Regel existieren nur wenige, überschaubare Ausnahmen: Die Oxidationsstufen der Metalle sind immer positiv, daher enthält Wasserstoff in Hydriden, der Verbindung von Metall und Wasserstoff, die Oxidationsstufe −1, z. B. in Natriumhydrid, NaH. Sauerstoff besitzt in Peroxiden nur die Oxidationsstufe −1, so z. B. in Wasserstoffperoxid, H2O2.

Lerntipp

Die Oxidationszahlen von H2O2 werden gerne in Prüfungen abgefragt.

Merke

  • Bei einer Oxidation wird die Oxidationszahl erhöht.

  • Bei einer Reduktion wird die Oxidationszahl erniedrigt.

Redoxgleichungen
Eine Redoxgleichungenchemische Reaktion wird durch eine chemische Gleichung dargestellt. Es ist nicht immer einfach, aus der Gesamtgleichung zu ersehen, welche Vorgänge bei der Reaktion ablaufen. Es ist auch keine leichte Aufgabe, bei grundsätzlich bekannter Reaktion die Gleichung richtig bilanziert aufzustellen.

Hier erweist sich die Aufstellung von Redoxgleichungen als praktisches Hilfsmittel. Indem Oxidation und Reduktion zunächst getrennt dargestellt werden, wird die Richtung des Elektronenflusses verdeutlicht und die stöchiometrische Bilanzierung erleichtert.

Es wird in vier Schritten vorgegangen:

A: Die Formeln für Produkte und Edukte werden notiert und die Oxidationsstufen bestimmt.

B: Die Änderungen der Oxidationsstufen zeigen, welches Produkt oxidiert (Oxidationsstufe erhöht) und welches Produkt reduziert wurde (Oxidationsstufe erniedrigt). Die Teilreaktionen für Oxidation und Reduktion werden notiert. Die zur Änderung der Oxidationsstufen benötigten Elektronen werden in die Gleichungen aufgenommen. Anschließend muss noch mit H+ bzw. OH die Ladung in den Teilgleichungen ausgeglichen werden, je nachdem, ob die Reaktion im Sauren oder im Alkalischen stattfindet. Falls erforderlich, werden die Gleichungen so mit ganzen Zahlen multipliziert, dass in beiden Teilreaktionen die gleiche Anzahl von Elektronen übertragen wird.

C: Die Teilreaktionen werden zur Gesamtreaktion zusammengefasst.

D: Bestandteile, die nicht an der Redoxreaktion teilgenommen haben, werden hinzugefügt. Ionen werden zu Salzen vervollständigt. Die Bilanz wird überprüft und, falls notwendig, ergänzt. Es liegt nun die vollständige Reaktionsgleichung vor.

Beispiel

Zink reagiert mit Salzsäure zu Zink(II)-chlorid und Wasserstoff.

A: Edukte:

Produkte:

B: Zink wird oxidiert: Zn → Zn2+ + 2 e

Wasserstoff wird reduziert: 2 H+ + 2 e → H2

C: Gesamtreaktion: Zn + 2 H+ → Zn2+ + H2

D: Die Oxidationsstufe des Chlors blieb unverändert. Es hat an der Redoxreaktion nicht teilgenommen. Die Reaktion wird um das Chlor ergänzt zur vollständigen Reaktionsgleichung: Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2.

Kaliumpermanganat ist ein bekanntes und starkes Oxidationsmittel. Es oxidiert das Chlorid-Ion der Salzsäure:

a KMnO4 + b HCl → c MnCl2 + d Cl2 + e KCl + f H2O

Die Gleichung soll bilanziert werden. Es müssen die Koeffizienten af bestimmt werden.

A: Edukte:

Produkte:

B: Der Elektronenfluss erfolgt vom Chlor auf das Mangan; Mangan wird reduziert:

MnO4 + 5 e + 8 H+ → Mn2+ + 4 H2O

Chlor wird oxidiert: 5 Cl → 5 Cl + 5 e

Chlor wird als 2-atomiges Gas freigesetzt. Deshalb muss eine gerade Zahl von Chloratomen vorliegen. Die Gleichungen werden mit dem Faktor 2 erweitert:

2 MnO4 + 10 e + 16 H+ → 2 Mn2+ + 8 H2O

10 Cl → 10 Cl + 10 e

C: Gesamtreaktion:

2 MnO4 + 16 H+ + 10 Cl → 2 Mn2+ + 5 Cl2 + 8 H2O

D: Das nicht an der Reaktion beteiligte Kalium wird ergänzt. Die Bilanz wird durch Hinzufügen von 6 Cl ausgeglichen, die die Metallionen zu Salzen vervollständigen.

Vollständige Reaktionsgleichung:

2 KMnO4 + 16 HCl → 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 2 KCl + 8 H2O

In der Reaktion werden nur 10 der 16 Cl-Ionen oxidiert.

Lerntipp

Oft wird man in Prüfungsfragen aufgefordert, zu erkennen, welche der abgebildeten Reaktionsgleichungen eine Redoxgleichung ist. Dies lässt sich schnell durch Berechnen der jeweiligen Oxidationszahlen lösen. Bei den korrelierenden Edukten und Produkten, bei denen sich die Oxidationszahl ändert, liegt eine Redoxgleichung vor.

Elektrochemische Zellen

Halbzelle und elektrochemische Zelle
Eine Zellen:HalbZellen:elektrochemischeHalbzelleElektrochemische Zellenelektrochemische Zelle ist eine Anordnung, in der zwei Elektroden in eine Lösung eines Elektrolyten eintauchen und sich durch chemische Reaktionen eine elektrische Potenzialdifferenz zwischenelektrische Potenzialdifferenz den Elektroden aufbaut. In diesem Sinne ist jedes galvanische Element, d. h. jede Batterie, eine elektrochemische Zelle.
An den Elektroden findet eine Oxidation oder eine Reduktion statt:
  • Wenn sich Metallionen an einer Elektrode abscheiden, nehmen sie an der Elektrode Elektronen auf, um ihre Ladung auszugleichen. Sie werden reduziert.

  • Ionen, die von der Elektrode in Lösung gehen, tun dies als Kationen. Sie lassen Elektronen an der Elektrode zurück, d. h. sie werden oxidiert.

Als Beispiel sei ein Zinkblech angeführt, das in eine Kupfersulfatlösung eintaucht. Kupfer schlägt sich auf dem Blech nieder, Zink-Ionen gehen in Lösung. Hier findet eine Redoxreaktion statt:
Elektronen gehen vom Zink auf das Kupfer über. Jeweils links ist die oxidierte Form und rechts die reduzierte Form dargestellt. Für Oxidation und Reduktion verlaufen die Reaktionspfeile entgegengesetzt.
Würde umgekehrt ein Kupferblech in eine Zinksulfatlösung getaucht, fände keine Reaktion statt. Die Redoxreaktion läuft nur in einer Richtung freiwillig ab. Darauf wird weiter unten im Text nochmals eingegangen.
Zwischen einer Elektrode und einem umgebenden Elektrolyten, der die Kationen des Elektrodenmaterials enthält, bildet sich ein elektrisches Potenzial aus. Das Potenzial einer solchen Halbzelle kann aber nicht gemessen werden.
Eine Spannung kann nur zwischen zwei Punkten gemessen werden, dazu sind zwei Elektroden notwendig. Zwei Halbzellen werden daher zu einer elektrochemischen Zelle verbunden. Es tauchen nun zwei Elektroden in den Elektrolyten ein. In der elektrochemischen Zelle sind die Reaktionen an beiden Elektroden räumlich getrennt. Dies geschieht, indem zwischen beiden Halbzellen eine Membran gesetzt wird, die nur für die Anionen des Elektrolyten durchlässig ist.

Lerntipp

Das Prinzip und die Abläufe in der elektrochemischen Zelle werden regelmäßig in Examen gefragt.

Elektrochemische Spannungsreihe
Die Spannungsreihe:elektrochemischgemessene Spannung hängt von den Materialien beider Elektroden ab.
Als Referenz wurde eine Bezugselektrode festgelegt. Dies ist die Normalwasserstoffelektrode, ein mit Wasserstoffgas umspültes Platinblech. Die Messbedingungen sind wie folgt festgelegt:
  • Die Elektrode taucht in 1 n Säurelösung (pH = 0) ein.

  • Die Wasserstoffbegasung erfolgt mit einem Druck von 1.013 hPa.

  • Die Temperatur beträgt 25 °C (298 K).

An der Elektrode läuft die Teilreaktion ab:
2H3O++2eH2+2H2O
Das Potenzial dieses Systems wird willkürlich als Standardpotenzial gleich StandardpotenzialPotenzial:S∗tandard∗0,00 V gesetzt.
Die zweite Elektrode wird durch ein anderes Redoxsystem gebildet. Unter den festgelegten Bedingungen wird dessen Normalpotenzial E0 in Potenzial:N∗ormal∗BezugNormalpotenzial E0 auf die Wasserstoffelektrode gemessen.

Nach ihrem Normalpotenzial lassen sich alle Redoxpaare in einer Spannungsreihe anordnen (Abb. 3.7). Wenn in einem äußeren Draht, der beide Elektroden verbindet, Elektronen zur Normalelektrode hinfließen, ist das Potenzial gegenüber dieser negativ. Wird ein positives Potenzial gemessen, gibt die Wasserstoffelektrode Elektronen ab.

Merke

Die Redoxpaare sind in der Spannungsreihe aufsteigend nach ihren Normalpotenzialen geordnet. Von oben nach unten nimmt das Oxidationsvermögen zu, die Reduktionskraft wird dementsprechend geringer. Ein Stoff kann einen anderen, der in der Spannungsreihe über ihm steht, oxidieren, aber nicht umgekehrt. Freiwillig laufen nur Redoxreaktionen ab, bei denen die Elektronen „von oben nach unten“ fließen.

Vor diesem Hintergrund wird auch die Richtung der Redoxreaktion im zuvor genannten Beispiel verständlich. Kupfer steht in der Spannungsreihe unterhalb von Zink (Abb. 3.7). Kupfer kann Zink oxidieren, d. h. diesem Elektronen entziehen. In umgekehrter Richtung läuft die Reaktion freiwillig nicht ab.
Die Spannung der elektrochemischen Zelle ergibt sich aus der Differenz der Elektrodenpotenziale. Eine Zink-Kupfer-Batterie hat demnach eine Spannung von:
U=ΔE=ECu0E0Zn=0,35V(0,76V)=1,11V
Die freie Enthalpie ΔG gibt dieEnthalpie <0394>G:freie in der Redoxreaktion freigesetzte Energie an:
(z: Anzahl der übertragenen Elektronen, e: Elementarladung [e = 1,6 · 10−19 C], NA: Avogadro-Zahl [NA = 6,022 · 1023 mol–1], ΔE: Potenzialdifferenz).
Mit der Faraday-Konstanten (F = 96.485 C · mol–1) lässt sich die Reaktionsenthalpie ausdrücken als:

Lerntipp

Zur Spannungsreihe merken Sie sich am besten folgendes Prinzip: Nach rechts oben kann oxidiert werden, nach links unten kann reduziert werden.

Potenzial bei Nicht-Standardbedingungen
Die Potenzial:Nicht-StandardbedingungenSpannungsreihe gibt Normalpotenziale an, die unter den oben genannten definierten Standardbedingungen ermittelt werden. Weichen die Bedingungen von diesen Normen ab, ändern sich auch die Elektrodenpotenziale.

Das Redoxpotenzial an einer Elektrode hängt vom Konzentrationsverhältnis zwischen oxidierter Form [ox] und reduzierter Form [red] in der umgebenden Lösung ab. Es wird durch die Nernst-Nernst-GleichungGleichung beschrieben:

(E0: Normalpotenzial, R: Gaskonstante [R = 8,31 J · mol–1 · K–1], T: Temperatur, z: Anzahl der übertragenen Elektronen, F: Faraday-Konstante [F = 96.485 C · mol–1]).

Bei T = 25 °C, dem Umrechnen des natürlichen in den dekadischen Logarithmus und dem Einsetzen der Werte für R und F lässt sich die Nernst-Gleichung schreiben als:
pH-Abhängigkeit
Zwischen Elektochemische Zellen:pH-AbhängigkeitSäure/Base-Reaktionen und Redoxreaktionen lassen sich Analogien feststellen:
  • Säure/Base-Reaktionen werden in der Definition nach von Brönsted durch die Übertragung von Protonen beschrieben (Kap. 3.4.1). Es werden Paare aus der Säure und ihrer konjugierten Base betrachtet.

  • Redoxreaktionen werden durch die Übertragung von Elektronen definiert (Kap. 3.5.1.1). Es werden Redoxpaare aufgestellt, bestehend aus der reduzierten und der oxidierten Form.

Wenn für die Bildung der oxidierten Form eines Redoxpaars Protonen freigesetzt werden, ist das Potenzial abhängig vom pH-Wert. Dies ist der Fall für die Normalwasserstoffelektrode:
2H3O++2e-H2+2H2O
Die Nernst-Gleichung lautet:
Die Konzentrationen [H2O] und [H2] bleiben unverändert. Sie werden formal gleich 1 gesetzt:
Mit
ergibt sich:
E=0,06VpH
Somit ist jede gegen die Normalwasserstoffelektrode gemessene Potenzialdifferenz pH-abhängig. Die Wasserstoffelektrode ist prinzipiell zur Messung des pH-Werts geeignet.
Die Begasung der Elektrode mit Wasserstoff erfordert aber einen apparativen Aufwand, der gerne vermieden wird. In elektrischen pH-Metern wird deshalb in der Regel die in der Beschreibung der Messverfahren schon angesprochene Glaselektrode eingesetzt (Kap. 3.4.2.5).

Biochemische Redoxreaktionen

Redoxreaktionen:biochemischeZahlreicheBiochemische Redoxreaktionen biochemische Reaktionen sind Redoxreaktionen. Dies soll ohne Anspruch auf Vollständigkeit an einigen Beispielen gezeigt werden.
Knallgasreaktion

Im Organismus findet als Teilreaktion in der Atmungskette die, zuvor schon mehrfach als Beispiel angeführte, Knallgasreaktion statt:

2H2+O22H2O

KnallgasreaktionWasserstoff reagiert mit dem eingeatmeten Sauerstoff zu Wasser. Aus den Normalpotenzialen lässt sich die Energiebilanz dieser Reaktion aufstellen. Mit einer Potenzialdifferenz von ΔE = 1,13 V ist die freie Enthalpie der Reaktion:

Bei der Reaktion von gasförmigem Wasserstoff und Sauerstoff wird diese Energie explosionsartig freigesetzt. Im Organismus wird die Energie, gesteuert durch die Enzyme der Atmungskette, stufenweise abgegeben und für die Synthese von ATP (Kap. 3.10.3.2) verwendet.

Oxidation und Reduktion der Kohlenwasserstoffe
Durch Reduktion:KohlenwasserstoffeOxidation:KohlenwasserstoffeDehydrierung, d. h. der Abspaltung von Wasserstoff, wird ein Alkan zu einem Alken (Kap. 3.8.1). Es werden die zum Wasserstoff gehörenden Elektronen abgegeben, deshalb ist der Vorgang gleichbedeutend mit einer Oxidation (Kap. 3.5.1.1).
In der Umkehrung wird in der Reduktion das Alken durch Hydrierung zum Alkan gesättigt:
Oxidation der Alkohole
Alkohole Oxidation:Alkoholekönnen oxidiert werden. Es werden 2 Protonen und 2 Elektronen abgegeben. Aus einem primären Alkohol entsteht ein Aldehyd, aus einem sekundären Alkohol ein Keton (Kap. 2.4.2.6):
Tertiäre Alkohole sind unter vergleichbaren Bedingungen nicht mehr oxidierbar.
Thioalkohole – Disulfide

Die SH-Gruppe ist wegen der geringeren Elektronegativität des Schwefels leichter oxidierbar als eine OH-Gruppe. Durch Oxidation zweier Thiole bildet sich zwischen beiden eine Disulfidbrücke (Kap. 2.4.2.4):

Chinon – Hydrochinon

Ein Chinon kann durch Hydrierung zu einem Hydrochinon reduziert werden. Ein Hydrochinon ist ein zweiwertiges Phenol in ortho- oder para-Stellung der Hydroxygruppen (Kap. 2.5.1.3). Das Hydrochinon kann wieder zum Chinon oxidiert werden. Chinon und Hydrochinon bilden ein korrespondierendes Redoxpaar:

Thioalkohole Disulfide Redoxpaar

Bildung und Eigenschaften der Salze

Salzbildung

Hydrochinon Chinon

Salze sind Ionenverbindungen aus Metall und Nichtmetall. Das Nichtmetall oxidiert das Metall. Daher liegt das Metall stets als Kation und das Nichtmetall als Anion vor.

Salze bilden sich in der NeutralisationsreaktionNeutralisationsreaktion von Säure und Base:

Säure+BaseSalz+Wasser

Beispiel: NaOH + HCl → NaCl + H2O.

Eine Salzbildungweitere Möglichkeit der Salzbildung ist das Ersetzen der Protonen einer Säure durch Metallionen.
Die Namen der Salze leiten sich von denen der Säureanionen (Tab. 3.1) ab, Beispiele: NaCl, Natriumchlorid, CaCO3, Calciumcarbonat.

Eigenschaften der Salze

Aggregatzustand
In festem Salze:EigenschaftenSalze:AggregatzustandZustand bilden Salze ein Kristallgitter, in dem den positiven Ionen jeweils negative gegenüberstehen (Kap. 2.3.1). In wässriger Lösung dissoziieren die Ionen des Salzes. Sie werden von einer Hydrathülle aus Wassermolekülen umgeben (Kap. 2.3.4).
Bei den kleineren Ionen wird die Kernladung durch die kleinere Elektronenhülle weniger stark abgeschirmt, deshalb werden die polaren Wassermoleküle stärker angezogen. Während bei den Alkalimetallen die Ionenradien mit der Ordnungszahl zunehmen (Kap. 2.2.4.2), gilt für die Größe der Hydrathüllen daher die umgekehrte Reihenfolge:
Der Index aq kennzeichnet hier das hydratisierte Ion.

Klinik

Hydratisierte Natriumionen sind größer als hydratisierte Kaliumionen. Die Kaliumionen können deshalb Kanäle in der Zellmembran passieren, die für Natriumionen zu klein sind.

Lösungswärme
Beim LösenSalze:Lösungswärme eines Salzes in Wasser kann in einigen Fällen eine Erwärmung, in anderen eine Abkühlung der Lösung beobachtet werden.
Es ist die Energiebilanz zweier Vorgänge zu betrachten:
  • Die Bindungen im Kristallgitter des Salzes müssen aufgebrochen werden. Die hierzu nötige Energie wird als Gitterenergie ΔHU Gitterenergiebezeichnet.

  • Die regelmäßige Anordnung der Wassermoleküle in der Hydrathülle stellt einen energetisch günstigen Zustand dar. Bei der Bildung der Hydrathülle wird die Hydratationsenthalpie ΔHH frei.Hydratationsenthalpie

Die Lösungsenthalpie ΔHL ist Lösungsenthalpiedie Differenz beider Energiebeiträge:
  • ΔHL = ΔHH − ΔHU > 0: Die freigesetzte Hydratationsenthalpie ist größer als die Gitterenergie, die Lösung erwärmt sich.

  • ΔHL = ΔHH − ΔHU < 0: Die Hydratationsenthalpie ist kleiner als die Gitterenergie, der Lösung wird Energie entzogen und sie kühlt ab.

Löslichkeit
Die Salze:LöslichkeitLöslichkeit eines Salzes wird quantitativ durch sein Löslichkeitsprodukt angegebenSalze:L∗öslichkeitsprodukt∗ (Kap. 3.6.3).
Das Löslichkeitsprodukt L lässt sich aus dem Massenwirkungsgesetz ableiten (Kap. 3.2.2):
Das Löslichkeitsprodukt ist das Produkt aus der Gleichgewichtskonstanten der Reaktion und der Konzentration des ungelösten Anteils. Es ist auch gleich dem Ionenprodukt des Salze:I∗onenprodukt∗Salzes, d. h. dem Produkt der Konzentrationen der Kationen und Anionen.
Seifenbildung
Unpolare Salze:SeifenbildungSäureanionen bilden mit den Kationen der Metalle Seifen. Die Fettsäuren, langkettige Carbonsäuren, bilden mit Natriumionen Kernseifen, mit KernseifenKaliumionen Schmierseifen.
Als SalzSchmierseifen sind die Seifen vollständig dissoziiert. Die Kationen der Seifen sind hydratisiert. Die durch die Fettsäuren gebildeten Anionen sind wegen ihres langen apolaren Teils praktisch wasserunlöslich. Sie bilden Mizellen (Kap. 2.4.2.7).

Schwer lösliche Salze

Die Salze:schwer löslichemeisten Salze sind gut in Wasser löslich. Es gibt aber auch Ausnahmen. Die Sulfate, Carbonate und Phosphate der Erdalkalimetalle sowie des Lithiums sind schwer löslich.
Das Löslichkeitsprodukt L eines Salzes gibt die maximale Ionenkonzentration in einer gesättigten Lösung an. Wird diese Konzentration überschritten, fällt das Salz aus und es bildet sich am Boden des Gefäßes ein fester Niederschlag. Es stellt sich ein Gleichgewicht ein, bei dem aus der Lösung gleich viele Ionen ausfallen, wie aus dem Bodensatz wieder in Lösung gehen (Kap. 3.3.1).
Das Löslichkeitsprodukt schwer löslicher Salze ist sehr klein. In einer Fällungsreaktion wird das Überschreiten des Löslichkeitsprodukts zum Nachweis einer Ionensorte oder zur Stofftrennung ausgenutzt. Es werden zwei Salze zusammengegeben, aus deren Ionen sich ein schwer lösliches Salz bildet, das dann aus der Lösung ausfällt.
Ein Beispiel ist der Nachweis von Barium-Ionen durch Zugabe von Natriumsulfat:
Es entsteht das sehr schwer lösliche Bariumsulfat, das aus der Lösung ausfällt.

Klinik

BariumsulfatBariumsulfat wird als Kontrastmittel bei der Röntgenuntersuchung des Gastrointestinaltrakts eingesetzt. Die Ba2+-Ionen sind zwar toxisch, wegen des geringen Löslichkeitsprodukts des Salzes treten sie aber nur in der vernachlässigbar kleinen Konzentration von 10−5mol/L auf.

Elektrolyse

Salzlösungen:ElektrolyseElektrolyseSalzlösungen sind Elektrolyte. Elektrolyte leiten den elektrischen Strom durch die Wanderung von Ionen (Kap. 3.5.2.1).
Die Elektrolyse ist ein Verfahren zur Stofftrennung. Zwei an eine Spannungsquelle angeschlossene Elektroden tauchen in einen Elektrolyten ein. Im Gegensatz zu der in Kap. 3.5.2.1 beschriebenen elektrochemischen Zelle sind hier die Elektroden nicht durch eine Membran getrennt. Die Ionen des Elektrolyten wandern zu den Elektroden, gleichen ihre Ladung aus und schlagen sich dort nieder.
Auf diese Weise kann ein elektrisch leitender Gegenstand mit einer dünnen Schicht eines Metalls überzogen werden. Man bezeichnet diese Methode der Oberflächenveredelung als Galvanisierung.
Für die GalvanisierungElektrolyse gelten die Faraday-Gesetze:
  • 1.

    DieFaraday-Gesetze Masse des an einer Elektrode abgeschiedenen Stoffs ist proportional zum durch den Elektrolyten geflossenen Strom.

  • 2.

    Zur Abscheidung eines Mols eines Stoffs ist die Ladung Q = z · F erforderlich (z: Wertigkeit der Ionen, F: Faraday-Konstante, F = 96.485 C/mol).

Biochemisch wichtige Salze

Salze bzw.Salze:Biochemisch wichtige ihre Ionen erfüllen zahlreiche biochemische Aufgaben. Die häufigsten Ionensorten im Organismus sind:
  • Kationen: Cl, I, F, HCO3, HPO42−

  • Anionen: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Fe2+

Wichtige Aufgaben dieser Ionen sind:
  • Na+, K+ und Cl bauen das Membranpotenzial an den Zellen auf. Sie sind auch wesentlich an der Aufrechterhaltung des osmotischen Drucks beteiligt.

  • Iod wird als Iodid aufgenommen und ist essenziell für die Hormone der Schilddrüse.

  • Fluorid-Ionen sind als Fluorapatit Bestandteil des Zahnschmelzes und der Knochensubstanz.

  • Ca2+ ist unentbehrlicher Kofaktor für viele biochemische Reaktionen, u. a. für das Gerinnungssystem des Bluts. Das Skelett ist das Calciumreservoir des Körpers. Calcium ist dessen Hauptbestandteil in Form von Hydroxy-Calcium-Phospho-Apatit Ca5(PO4)3OH.

  • Mg2+ ist u. a. zur Übertragung der Phosphatgruppen aus dem ATP notwendig.

  • Fe2+ bildet als Zentralion mit dem Häm-Molekül einen Komplex, in dem Sauerstoff an das Eisen gebunden und auf diese Weise transportiert wird.

  • HCO3 ist das Anion des offenen CO2/Kohlensäure-Puffersystems, das den pH-Wert des Bluts regelt (Kap. 3.4.3.3).

  • HPO42– ist das Anion der zweiten Dissoziationsstufe des Phosphatpuffers. Es ist der wichtigste Puffer im Zytoplasma (Kap. 3.4.3.3).

Darüber hinaus benötigt der Organismus noch einige Spurenelemente als SpurenelementeBestandteile essenzieller Enzyme (Tab. 2.7). Im Allgemeinen werden auch diese Elemente in Form von Metallionen ihrer Salze aufgenommen.

Ligandenaustausch-Reaktionen

Definition und Eigenschaften

Liganden besitzen ein oder mehrere freie Elektronenpaare. Sie bilden mit einem positiven Zentralion durch koordinative Bindungen einen Komplex (Kap. 2.3.5).

  • Für den Komplex lässt sich nach dem Massenwirkungsgesetz eine Bildungskonstante KK angeben:

Zentralion Ligandenaustausch
  • Die reziproke Schreibweise des Massenwirkungsgesetzes ergibt die Zerfallskonstante des ZerfallskonstanteKomplexes KZ:

Ein Ligand mit einer größeren Bildungskonstante, d. h. höheren Bindungsaffinität, kann einen Liganden mit geringerer Affinität verdrängen. Das Bindungsvermögen eines BindungsvermögenLiganden kann durch seine Elektronegativität (Kap. 2.2.4.2) ausgedrückt werden.

  • Für einzähnige Liganden kann eine Reihenfolge aufgestellt werden: CN > CO > O2 > NH3 > H2O.

  • Ein Ligand kann andere, in dieser Anordnung rechts von ihm stehende Liganden verdrängen.

  • Chelatoren sind Chelatorenmehrzähnige Liganden, sie können praktisch alle einzähnigen Liganden verdrängen. Auch die Chelatoren lassen sich nach ihrer Bindungsstärke unterscheiden. Weinsäure, HOOC–CHOH–CHOH–COOH, ist ein relativ schwacher Chelator mit zwei Koordinationsstellen.

  • Citrate, die Anionen bzw. Salze der Citronensäure, bilden dreizähnige Chelatoren.

  • Einer der stärksten bekannten Chelatoren, der fast jeden anderen Chelator verdrängen kann, ist der sechszähnige Ligand EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure, Kap. 2.3.5.3).

Merke

Die Bildung eines Komplexes verändert entscheidend die Eigenschaften des Zentralions.

Ein Ligandenaustausch führt zu einem neuen Komplex, dessen Eigenschaften von denen des Ausgangskomplexes differieren.

Metallkomplexe sind häufig an einer typischen Farbe erkennbar.

Beispielsweise ist die Lösung des Kupferaquokomplexes blassblau. Von einem Aquokomplex wird Aquokomplexgesprochen, wenn Wassermoleküle als Liganden auftreten. Es kann hier zwischen den Wassermolekülen unterschieden werden, die als Liganden auftreten, und dem Hydratwasser, das von Wassermolekülen gebildet wird, die zusätzlich als Hydrathülle jeden Komplex umlagern.
Der Ligandenaustausch mit Ammoniak führt zum Tetramminkupfer(II)-Komplex. Die Farbe wechselt durch den Austausch zu Tiefblau:
Ein Ligandenaustausch kann auch das Redoxpotenzial des Zentralions ändern. Sowohl im Hexammincobalt- als auch im Hexaaquocobaltkomplex kann Co2+ zu Co3+ oxidiert werden. In beiden Fällen unterscheidet sich das Redoxpotenzial:
Durch die Anlagerung der Liganden entstehen Komplexe, die größer sind als das ursprüngliche hydratisierte Ion. Die Komplexbildung hat einen Einfluss auf die Löslichkeit der Ionen, ihre Wanderungsgeschwindigkeit und ihre Fähigkeit, Ionenkanäle passieren zu können.
Geeignete Chelatoren, z. B. cyclische Ether mit mehreren Ethergruppen, die sogenannten Kronenether, können KronenetherChelatoren:K∗ronenether∗die Löslichkeit von Alkalisalzen so weit beeinflussen, dass sie in apolaren Lösungsmitteln, wie Benzol oder Chloroform, sogar noch besser löslich sind als in Wasser.

Beispiele

Als Beispiel für biologische wichtige Chelatkomplexe wurde derChelatkomplexe Komplex aus Fe2+ und Häm bereits in Kap. 2.3.5.3 genannt. Weitere Beispiele sind Co3+ im Cobalamin (Vitamin B12, Kap. 8.3.2.4) oder Mg2+ in Chlorophyll (Tab. 2.8).
Die Gerinnungsfaktoren II, VII, IX und X binden Ca2+ koordinativ in einem zweizähnigen Chelatkomplex. Die Zugabe von Citrat oder EDTA zu einer Blutprobe führt zu einem Ligandenaustausch, wodurch die Blutgerinnung unterbunden wird.

Additions- und Eliminationsreaktionen

Lerntipp

Die folgenden Reaktionsmechanismen finden fast alle an C-Atomen von organischen Molekülen statt. Bitte wiederholen Sie dazu noch einmal die in Kap. 2.4 und Kap. 2.5Kap. 2.4Kap. 2.5 behandelten Molekülklassen sowie das Konzept der Elektronegativität. Dies hilft Ihnen, den Überblick zu behalten.

Addition, Elimination

In einer EliminationAdditionAdditionsreaktion werden Additionsreaktionzusätzliche Atome an ein Molekül angefügt. Additionen sind nur an ungesättigten Verbindungen möglich. Die π-Bindung einer Doppel- oder Dreifachbindung wird gelöst. Es stehen nun zwei freie Elektronen zur Verfügung, die kovalente Bindungen eingehen können. Daher werden stets zwei Atome addiert. Die Additionsreaktion erfolgt mit einem Partner der Form X–Y, wobei X und Y für gleichartige Atome, verschiedene Atome oder für funktionelle Gruppen stehen können (Abb. 3.8).
Bei der Addition werden auch die Bindungselektronen der angefügten Atome aufgenommen. Eine Addition ist deshalb stets auch eine Reduktion.
Nach der Art der addierten Stoffe werden die Reaktionen benannt (Abb. 3.8):

  • HydrierungHydrierung bezeichnet die Addition von Wasserstoff, H–H. Beide Wasserstoffatome werden in der cis-Stellung an die Doppelbindung angelagert. Der Vorgang ist zwar exotherm, kommt aber nicht von selbst in Gang. Es ist ein Katalysator notwendig, hierzu dienen Metalle, wie Platin, Palladium oder Nickel.

  • HydratisierungHydratisierung ist die Anlagerung eines Wassermoleküls, H–OH. Auf diese Weise entsteht aus einem Alken ein Alkohol. Die Reaktion läuft nicht selbsttätig, sondern nur säurekatalysiert ab.

  • Halogenierung wird die HalogenierungAddition zweier Halogenatome genannt. Die beiden Atome werden in trans-Stellung, d. h. an gegenüberliegenden Seiten der Doppelbindung, angelagert. Abb. 3.8 zeigt als Beispiel die Bromierung. Auf die gleiche Weise läuft auch eine Chlorierung, Fluorierung oder Iodierung ab (Kap. 6.2.4).

  • Hydrohalogenierung ist die HydrohalogenierungAddition eines Wasserstoff- und eines Halogenatoms. Das addierte Molekül hat in diesem Fall die Struktur H–X, wobei X für eines der Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht.

Die Umkehrung der Additionsreaktion ist die EliminationElimination, bei der Bausteine aus dem Molekül entfernt werden. Die zurückbleibenden ungepaarten Elektronen gehen miteinander eine π-Bindung ein. Es entsteht eine ungesättigte Verbindung. Eine Elimination ist wegen der Elektronenabgabe stets auch eine Oxidation.

  • Die Umkehrung der Hydrierung, die Elimination von 2 H wird DehydrierungDehydrierung genannt.

  • DehydratisierungDehydratisierung ist die Umkehrung der Hydratisierung, d. h. die Abspaltung eines Wassermoleküls.

Merke

Für eine Addition ist immer eine Doppelbindung notwendig, bei einer Elimination entsteht immer eine Doppelbindung.

Reaktionen der Carbonylgruppe

Reaktionsmechanismus
Die CarbonylgruppeCarbonylgruppe:Reaktionsmechanismusfunktionelle Gruppe der Aldehyde und Ketone ist die Carbonylgruppe. Charakteristisches Strukturelement ist das über eine Doppelbindung an den Kohlenstoff gebundene Sauerstoffatom. Trägt die Carbonylgruppe einen organischen Rest und ein H-Atom, liegt ein Aldehyd vor, bei Aldehydzwei organischen Resten ein Keton (Kap. 2.4.2.6Keton).
Das Reaktionsverhalten der Carbonylgruppe wird verständlich, wenn ihre Ladungsverteilung näher betrachtet wird. Das Kohlenstoffatom ist sp2-hybridisiert. Die C=O-Doppelbindung ist stark polarisiert. Die positive Partialladung befindet sich am C-Atom, die negative beim Sauerstoff. Die Polarisierung wird durch die Doppelbindung verstärkt. Die Carbonylgruppe ist deshalb stärker polarisiert als die C–OH-Bindung einer Alkoholgruppe.
  • Das C-Atom stellt das elektrophile Zentrum der Carbonylgruppe:e∗lektrophile Zentrum∗Carbonylgruppe dar. Seine positive Partialladung wirkt anziehend auf eine negative Ladung. Der angezogene potenzielle Reaktionspartner ist das Nucleophil, das selbst negativ geladen ist oder zumindest durch freie Elektronenpaare oder ungepaarte Elektronen Bereiche negativer Partialladung hat. Die negative Ladung des Nucleophils wird von der positiven Ladung am elektrophilen Zentrum der Carbonylgruppe angezogen.

  • Das Sauerstoffatom als Träger der negativen Partialladung repräsentiert das nucleophile Zentrum der Carbonylgruppe:n∗ucleophile Zentrum∗Carbonylgruppe. Dieses zieht elektrophile Reaktionspartner an. Die Elektrophile sind Elektrophileselbst wieder positiv geladen.

Durch den Angriff eines Nucleophils am C-Atom verschieben sich die Elektronen der C=O-Doppelbindung noch weiter zum Sauerstoff hin, sodass sich dort leicht ein Proton anlagert. Es entsteht eine OH-Gruppe und das Nucleophil lagert sich am C-Atom an.
Diese Reaktion kann durch die Anwesenheit einer Säure katalysiert werden. Ein Proton, das sich als Elektrophil temporär an das Sauerstoffatom anlagert, verstärkt die Polarisation der C=O-Bindung, sodass sich ein Nucleophil leichter an das C-Atom heften kann.
Addition von Wasser
Die Addition:WasserAddition von Wasser führt bei Aldehyden und Ketonen zu einem Aldehydhydrat bzw. Ketonhydrat. Das Sauerstoffatom des Wassermoleküls greift als Nucleophil die Carbonylgruppe an. Ein Proton des Wassers geht auf das Sauerstoffatom der Carbonylgruppe über:
Reaktion mit Alkoholen

Alkohole addieren sich nach dem gleichen Schema wie Wasser an die Carbonylgruppe. Der nucleophile Angriff erfolgt durch die Hydroxygruppe des Alkohols. Das Proton der OH-Gruppe wird auf das O-Atom der Carbonylgruppe übertragen.

Aus Aldehyden oder Ketonen bilden sich bei Addition von Alkoholen HalbacetaleHalbacetale:

Früher Alkohole:Reaktionenwurden die Acetale der Ketone als Ketale bezeichnet, heute ist diese Unterscheidung aber nicht mehr üblich.

Die Carbonylgruppe kann auch mit einer OH-Gruppe des eigenen Moleküls reagieren. Es findet dann ein Ringschluss zu einem Halbacetale:c∗yclische∗cyclischen Halbacetal statt. Stabil sind hier wieder besonders die 5- oder 6-gliedrigen Ringe:

Einige Kohlenhydrate nehmen bevorzugt die Form cyclischer Halbacetale ein (Kap. 4.2.5.1).

Aus einem Halbacetal kann sich unter Wasser-abspaltung das Carbenium-Ion bilden. Dieses reagiert erneut mit einem Alkohol weiter zum AcetalAcetal (auch: Vollacetal; Abb. 3.9).

Lerntipp

Auch Halbacetale und Acetale werden gern als funktionelle Gruppen von größeren Molekülen gefragt. Prägen Sie sich also ein, dass Halbacetale ein C-Atom mit einer OH- und einer OR-Gruppe enthalten, während in Vollacetalen an einem C-Atom zwei OR-Gruppen zu finden sind.

Reaktion mit Aminen
Die Amine:ReaktionenCarbonylgruppe reagiert mit primären Aminen zu Iminen. Das ImineCarbonyl-C-Atom wird vom freien Elektronenpaar des Stickstoffs nucleophil angegriffen. Nach der Bindung des Stickstoffs an den Kohlenstoff entsteht zunächst ein „Zwitterion“. Dessen Ladungen gleichen sich aus, indem ein Proton vom Stickstoff auf den Sauerstoff übertragen wird. Nach der Abspaltung eines Wassermoleküls entsteht ein Imin:
Charakteristisch für Imine ist die Struktur >C=N–R, sie steht im Gleichgewicht mit der Form >C–N=R, in die sie sich durch Wechsel der Doppelbindung umwandelt.
Imine werden auch Schiff-Basen genannt.

Lerntipp

Diese Reaktion scheint vielleicht für Chemie nicht sehr prüfungsrelevant zu sein, jedoch werden Sie ihr, wie vielen anderen organischen Reaktionsmechanismen, in der Biochemie wieder begegnen. Dort spielt sie in der Transaminierung von Aminosäuren eine große Rolle, als Kofaktor dient Pyridoxalphosphat.

Schiff-Basen

Tautomerie, Kondensationen

Keto-Enol-Tautomerie

In Ketonen wirkt die starke Polarität der C=O-Bindung auch auf die benachbarten C-Atome. Diese geben ihre Protonen leicht ab. Es entsteht so zunächst ein Enolat-Ion. An dieses kann sich ein Proton wieder an die ursprüngliche Stelle oder aber auch an das Sauerstoffatom anlagern. Auf diese Weise entsteht die Enolform.

Lerntipp

Der Name „Enol“ deutet auf die C=C-Doppelbindung („-en“) und die Hydroxygruppe („-ol“) hin.

Es handelt sich hier um einen speziellen Fall der Konstitutionsisomerie (Kap. 2.4.1.1), der als Tautomerie bezeichnet wird. Die beiden Tautomere, die Ketoform und die Enolform, stehen miteinander im Gleichgewicht. Sie wandeln sich spontan ineinander um (Abb. 3.10).
Kondensationen

Jede Verbindung zweier Moleküle unter Abspaltung eines Wassermoleküls wird als Kondensation bezeichnet.

In diesem Sinne ist die zuvor in Kap. 3.8.2.4 beschriebene Reaktion von Aldehyden bzw. Ketonen mit primären Aminen zu Iminen eine Kondensation.
Darüber hinaus sollen hier noch weitere Kondensationsreaktionen vorgestellt werden.Kondensation
Aldol-Kondensation
Aldehyde Kondensation:AldolAldol-Kondensationverbinden sich in alkalischem Milieu zu Dimeren (griech. dimer = zwei Teile). Das C-Atom an der α-Position, d. h. das der Carbonylgruppe benachbarte C-Atom, gibt leicht ein Proton ab. Das entstandene Carbanion lagert sich nucleophil an das Carbonyl-C-Atom eines unveränderten Aldehyds an. Es entsteht ein Aldol.

Lerntipp

Der Name „Aldol“ drückt aus, dass die Verbindung eine Aldehydgruppe („-al“) und eine OH-Gruppe („-ol“) enthält.

Der Vorgang wird als Aldol-Addition Addition:A∗ldol∗bezeichnet, denn je zwei Ethanalmoleküle „addieren“ sich zum Aldol (Abb. 3.11).
Es schließt sich oft die Aldol-Kondensation an, denn Aldole sind instabil. Sie spalten Wasser ab und es entsteht eine zur Carbonylgruppe konjugierte C=C-Doppelbindung.
Im gezeigten Beispiel entstand das Aldol durch Addition zweier Ethanalmoleküle. Die nachfolgende Kondensation führt zum Crotonaldehyd.
Ester-Kondensation
Eine der Kondensation:EsterAldol-Addition analoge Reaktion wird auch bei Estern beobachtet, die Ester-Kondensation. Das Proton am α-C-Atom wird abgegeben und das Carbanion bindet am nucleophilen Zentrum eines anderen Esters:
Es wird hierbei kein Wasser, sondern die Gruppe –OC2H5 abgespalten. Die Reaktion wird trotzdem, in einem erweiterten Sinn des Begriffs, als Kondensation bezeichnet.

Merke

Biochemisch ist die Ester-Kondensation von Bedeutung, denn sie ermöglicht den Aufbau längerer Kohlenstoffketten.

Lerntipp

Bitte behalten Sie bei diesem Mechanismus im Hinterkopf, dass er auch in der Biochemie wichtig ist. Bei der Biosynthese von Fettsäuren wird als erster Schritt ein Acetylrest (C2-Körper) aus einer Thioesterbindung auf einen Malonylthioester (C3-Körper) unter Abspaltung eines Thiols und eines CO2 übertragen.

Substitutionsreaktionen

Reaktionsablauf, reaktive Teilchen

In einer Substitution werden Bausteine eines Moleküls durch andere Atome oder Gruppen ersetzt. Im Unterschied zur Addition oder Elimination, bei denen nur π-Bindungen gelöst oder neu gebildet werden (Kap. 3.8.1), erfordert die Substitution das vollständige Lösen und neue Schließen der kovalenten Bindungen.

Eine kovalente Bindung kann sich auf zwei Arten öffnen:Substitution

  • Heterolytischer Heterolytischer BruchBruch: Hier erhält ein Partner beide Elektronen des ehemaligen Molekülorbitals. Auf diese Weise entstehen Ionen. Der Partner mit beiden Elektronen wird zum Anion, der andere zum Kation.

  • Homolytischer Homolytischer BruchBruch: Jeder der Partner erhält eines der Bindungselektronen. Es entstehen zwei sogenannte Radikale.

Ein SubstitutionsreaktionSubstitutionsreaktion:Reaktionsablaufreaktive TeilchenRadikal verfügt Radikalüber ein ungepaartes Valenzelektron. Dieses wird in der Schreibweise durch einen Punkt gekennzeichnet. Radikale sind äußerst reaktive Teilchen, die andere Moleküle angreifen. Das freie Elektron des Radikals zieht ein Elektron aus einer kovalenten Bindung, die dabei aufgebrochen wird, heraus und bildet mit ihm ein gemeinsames Orbital.
Beispiele für Radikale sind:
  • , das Wasserstoffatom.

  • , das Chloratom.

  • , das nur einfach verbundene Sauerstoffmolekül bildet ein Doppelradikal.

Radikale können sich durch Einstrahlung von UV-Licht bilden. Das Chlormolekül wird im ultravioletten Licht in zwei Chlorradikale gespalten:
Radikale können eine Kettenreaktion starten. Radikal:K∗ettenreaktion∗Das Radikal zerbricht ein Molekül und verbindet sich mit einem der Bruchstücke. Das andere Stück bleibt mit einem ungepaarten Elektron zurück. Es ist jetzt selbst ein Radikal, das Bindungen in anderen Molekülen angreift, usw.
Die Reaktionskette bricht erst ab, wenn zwei Moleküle mit ungepaarten Elektronen rekombinieren.

Klinik

In der Anwesenheit von Sauerstoff bilden sich in gewissem Umfang immer auch SauerstoffradikaleRadikal:S∗auerstoffradikale∗Sauerstoffradikale.

Im Organismus können freie Radikale biologisch wichtige Moleküle zerstören. Stoffe, die sich mit einem Radikal verbinden oder ein Elektron auf dieses übertragen, ohne dabei selbst wieder neue Radikale zu bilden, wirken als Radikalfänger. AntioxidanzienAntioxidanzien sind Stoffe mit niedrigem Redoxpotenzial, die leicht ein Elektron an ein Radikal abgeben und somit andere Stoffe vor der Oxidation schützen. Als Antioxidanzien sind die Vitamine C und E bekannt, denen deshalb auch eine schützende Wirkung vor degenerativen Erkrankungen zugeschrieben wird.

Geladene Teilchen oder polarisierte Teilchen mit starker Partialladung sind ebenfalls sehr reaktiv. Sie greifen als Nucleophil oder Elektrophil jeweils an Stellen eines Moleküls an, die eine zu ihrer eigenen Ladung entgegengesetzte Partialladung tragen (Kap. 3.8.2.1).

Reaktionen am gesättigten Kohlenstoffatom

Radikalische Substitution
Ein Substitution:radikalischKohlenstoffatom:gesättigtSubstituent am Kohlenstoffatom wird durch ein Radikal ersetzt. Ein Beispiel ist die radikalische Chlorierung von Alkanen:
Die Reaktion kann auch als Kettenreaktion ablaufen. Sie startet mit der Bildung zweier Chlorradikale, von denen jedes eine Kette initiiert, die sich weiter fortpflanzt:
Die Kette bricht erst dann ab, wenn zwei Radikale rekombinieren.
Eine radikalische Bromierung ist ebenfalls möglich. Iodradikale lösen aber keine Substitutionsreaktion aus. Das Iodradikal ist weniger reaktiv, seine Elektronegativität ist vergleichsweise gering. Es kann kein Elektron aus einer bestehenden C–H-Bindung herauslösen. Iod kann daher als Radikalfänger auftreten, indem es mit Radikalen anderer Stoffe rekombiniert.
Nucleophile Substitution
Ein Substitution:nucleophilSubstituent am Kohlenstoffatom wird durch ein Nucleophil ersetzt. NucleophilDazu ist es notwendig, dass das C-Atom ein elektrophiles Zentrum darstellt (Kap. 3.8.2.1). Das heißt, das Kohlenstoffatom ist durch eine polarisierte Bindung zu einem der Substituenten auf die Reaktion vorbereitet.
Das Substrat für die nucleophile Substitution habe die Form R3C–X, d. h., das C-Atom trägt drei beliebige Substituenten R und über eine polarisierte Bindung mit positiver Partialladung am C-Atom den Substituenten X. Die Abgangsgruppe X wird durch das Nucleophil Nu ersetzt.
Es werden zwei Reaktionsverläufe unterschieden: die Substitution mit einem anionischen oder mit einem ungeladenen Nucleophil.
  • Das angreifende Nucleophil ist negativ geladen. Das Nucleophil:n∗egativ geladen∗gebildete Produkt ist neutral. Die Abgangsgruppe X hat die negative Ladung erhalten:

  • Als ungeladene Nucleophil:u∗ngeladen∗Nucleophile treten im Allgemeinen Dipolmoleküle auf (Kap. 2.3.4), die ein Proton abspalten können. Die Abgangsgruppe wird zunächst als Anion abgespalten und es entsteht ein positives Zwischenprodukt, das dann ein Proton an die Abgangsgruppe überträgt:

Beispiele für beide Wege der nucleophilen Substitution zeigt Abb. 3.12.

Lerntipp

Ein biochemisch bedeutsames Nucleophil ist S-Adenenosylmethionin (SAM)S-Adenenosylmethionin (SAM). SAM fungiert in Substitutionsreaktionen als Donator für Methylgruppen, es entsteht S-Adenosylhomocystein, das wieder zu SAM regeneriert wird.

Reaktionen am ungesättigten Kohlenstoffatom

Ein Kohlenstoffatom:ungesättigtungesättigtes Kohlenstoffatom hat eine C=C- oder C=O-Doppelbindung. Die Doppelbindungen sind Angriffspunkte für Additionsreaktionen (Kap. 3.8.1 und Kap. 3.8.2).
Eine Substitution findet an der Carboxylgruppe, –COOH, statt. Bei der Bildung von Carbonsäureestern und -amiden wird die OH-Gruppe der Carboxylgruppe substituiert.
Carbonsäureester

Carbonsäuren und Alkohole reagieren miteinander säurekatalysiert unter Wasserabspaltung zu Estern:

Ein Proton lagert sich am Carbonyl-C-Atom an (1) und erhöht damit die Elektrophilie des C-Atoms, das daraufhin vom Sauerstoff der OH-Gruppe des Alkohols nucleophil angegriffen wird (2). Das Proton des Alkohol-O-Atoms wird auf die Carboxyl-OH-Gruppe übertragen (3), mit der es ein Wassermolekül bildet, das abgespalten wird (4). Nach der Esterbildung wird das katalysierende Proton wieder abgegeben (5).
Die Reaktion ist reversibel. Die Rückreaktion ist die saure Esterhydrolyse: In saurem CarbonsäureesterEsterhydrolyse:s∗aure∗Milieu spalten sich Ester unter Wasseraufnahme in Carbonsäuren und Alkohole.
Die alkalische Esterhydrolyse ist dagegenEsterhydrolyse:a∗lkalische∗ irreversibel:
Das OH-Ion ist stark nucleophil. Es bildet sich ein Zwischenprodukt, aus dem der Alkohol zunächst als Alkoholat-Ion verdrängt wird, das dann das Proton der Carboxylgruppe übernimmt.
Das entstandene Carboxylat-Ion ist kein Elektrophil. Es kann deshalb mit dem Alkohol keine Rückreaktion stattfinden. Das Carboxylat-Ion bildet mit dem Kation der Base das Salz der Carbonsäure. Da Seifen die Salze der Fettsäuren sind, wird die alkalische Esterhydrolyse auch als Esterverseifung bezeichnet.Esterverseifung
Carbonsäureamide

In Carbonsäureamiden wurde formal die Carboxyl-OH-Gruppe durch ein Amin ersetzt.

Mit einem Proton des Amins ergänzt sich das OH-Ion zu einem Wassermolekül, das bei der Reaktion abgespalten wird. Die Reaktion ist mit der Esterbildung vergleichbar. Sie ist allerdings stark endergon, sodass sie auf diese Weise im Organismus nicht abläuft.
In der Biosynthese der Carbonsäureamide wird am Carbonyl-C-Atom zunächst eine Esterbindung gebildet. Das C-Atom wird dadurch stärker elektrophil, es wird „aktiviert“. Erst im zweiten Schritt wird es durch ein freies Elektronenpaar des Stickstoffs nucleophil angegriffen.Carbonsäureamide

Carbonsäureamide bilden sich mit Ammoniak, primären Aminen, seltener mit sekundären Aminen.

Das Amin selbst ist neutral, es reagiert weder als Säure noch als Base. Durch die starke Polarisierung der C=O-Doppelbindung wird die Partialladung am C-Atom so positiv, dass sie das freie Elektronenpaar des Stickstoffs näher zu sich herüberzieht. Damit existiert am Stickstoffatom keine „negative Stelle“ mehr, an die sich ein Proton anlagern könnte. Das Stickstoffatom verliert seine Basizität.

Die C–N-Bindung gewinnt als Folge partiellen Doppelbindungscharakter. Die Elektronen wechseln zwischen den mesomeren Grenzstrukturen O=C–N und O–C=N:

Durch die MesomerieMesomerie wird die Carbonsäureamidbindung stabilisiert. Carbonsäureamide sind energiereiche Verbindungen, ihre Bildung ist ein endergoner Vorgang. Entsprechend ist die Hydrolyse der Carbonsäureamide exergon. Dennoch sind die meisten Säureamide stabile Verbindungen. Die Hydrolyse startet nicht selbsttätig, sie muss durch Säuren, Basen oder Enzyme katalysiert werden.

Merke

Säureamide bilden für die Zelle eine Möglichkeit, Energie in chemischer Form zu speichern.

  • Die biochemisch wichtigste Amidbindung ist die Bindung zwischen Aminosäuren. Die Verbindung der Carboxylgruppe einer Aminosäure mit der Aminogruppe einer anderen Aminosäure wird Peptidbindung genannt (PeptidbindungKap. 5.3.2).

  • Die Verbindung zwischen Aminogruppe und Carboxylgruppe desselben Moleküls ergibt cyclische Amide, diese werden LactameLactame genannt. Je nach Größe des Rings ist der Stickstoff mit dem β-, γ- oder δ-C-Atom verbunden. Entsprechend werden die Lactame als β-, γ- oder δ-Lactame klassifiziert:

Die Hydrolyse der Amide kann im sauren oder im alkalischen Milieu erfolgen. Sie ist in beiden Fällen irreversibel. Die Bedingungen müssen härter, d. h. saurer oder alkalischer, als bei der Esterhydrolyse gewählt werden.

Aromaten

Der Aromatensechsgliedrige Kohlenstoffring der Aromaten ist durch konjugierte Doppelbindungen mesomeriestabilisiert (Kap. 2.5.1.2). Diese energetisch günstige Struktur wird nicht aufgegeben. An den Doppelbindungen des Benzolrings finden deshalb keine Additionen statt.
Aromaten reagieren bevorzugt durch elektrophile Substitution. Die delokalisierten π-Elektronen bilden Ladungswolken entlang des Rings, oberhalb und unterhalb der Ringebene. Diese negativen Ladungen stellen die nucleophilen Zentren des Aromaten:n∗ucleophilen Zentren∗aromatischen Rings dar, an denen die positiven Partialladungen der Elektrophile angreifen. Auf diese Weise können verschiedene funktionelle Gruppen an den Benzolring angefügt werden. Je nach Ladungsverteilung und Reaktionsvermögen der angreifenden Elektrophile ist für die Reaktion die Anwesenheit eines Katalysators erforderlich, Beispiele zeigt Abb. 3.13.

Sonstige Reaktionen

Nukleinsäuren

Die Säuren:NukleinsäurenNukleinsäurenNukleinsäuren (Kap. 7.3) kodieren in allen Lebewesen deren genetische Information. Sie sind aufgebaut aus Phosphorsäure, den Zuckern Ribose oder Desoxyribose und den Nukleinbasen. Die Nukleinbasen leiten sich von den Heterocyclen Purin oder Pyrimidin ab (Kap. 2.5.2). Alle Nukleinbasen sind Oxypurine bzw. Oxypyrimidine, d. h., ein Sauerstoffatom ist über eine Doppelbindung an den Ring des Heterocyclus gebunden.
Die Nukleinsäuren zeigen wie alle Oxypurine und Oxypyrimidine eine Keto-Enol-Tautomerie (Kap. 3.8.3.1). Dies ist am Beispiel des Cytosins gezeigt:

Carbonsäuren

Im Säuren:CarbonsäurenCarbonsäurenStoffwechsel ist die Decarboxylierung ein Carbonsäuren:D∗ecarboxylierung∗wichtiger Schritt im Abbau der Fettsäuren. Die Carboxylgruppe einer Carbonsäure wird abgespalten und es wird Kohlendioxid freigesetzt. Formal wird die Bindung zwischen dem Carbonyl-C-Atom und dem α-C-Atom gespalten und das Proton der ehemaligen Carboxylgruppe nimmt den Platz am α-C-Atom ein. Die Reaktion läuft nicht selbsttätig ab, sondern wird im Organismus durch die Enzyme des Fettabbaus katalysiert.

  • Aus einer α-Carbonsäuren: ∗<03B1>-Ketocarbonsäure∗Ketocarbonsäure entsteht durch Decarboxylierung ein Aldehyd. Der Aldehyd kann in einem weiteren Schritt wieder zu einer Carbonsäure oxidiert werden, deren Kettenlänge dann im Vergleich zur ursprünglichen Säure um ein C-Atom verringert ist.

  • Aus β-Ketocarbonsäuren werden durchCarbonsäuren: ∗<03B2>-Ketocarbonsäuren∗ Decarboxylierung Ketone:

Darüber hinaus ist die Decarboxylierung organischer Säuren ein entscheidender Schritt zur Bildung verschiedenster für den Organismus wichtiger Stoffe. Beispielsweise entsteht Histamin, ein Botenstoff des Immunsystems, durch Decarboxylierung der Aminosäure Histidin:

Anorganische Säuren

Für den Säuren:anorganischAnorganische SäurenOrganismus wichtige anorganische Säuren sind Kohlensäure, H2CO3, Phosphorsäure, H3PO4, und Schwefelsäure, H2SO4.
Kohlensäure
Kohlensäure Kohlensäureist eine schwache zweiprotonige Säure. Sie ist instabil und zerfällt leicht in CO2 und H2O. Kohlensäure ist über das offene CO2/Hydrogencarbonat-Puffersystem an der Regulation des pH-Werts im Blut beteiligt (Kap. 3.4.3.3).

Wichtige Derivate der Kohlensäure sind Harnstoff und Guanidin:

Merke

Im Organismus fällt Stickstoff als Abfallprodukt des Eiweißstoffwechsels an. Würde der Stickstoff in Form von Ammoniak freigesetzt, hätte dies unangenehme Folgen. Ammoniak ist für Zellen toxisch, es stört empfindlich den Säure-Basen-Haushalt.

Im Harnstoff sind die OH-Gruppen der Kohlensäure durch Aminogruppen ersetzt. Als Bestandteil des wasserlöslichen Harnstoffs kann Stickstoff aus dem Körper ausgeschieden werden.

Dem Harnstoff verwandt ist das Guanidin. Harnstoff entsteht im Stoffwechsel als letzter Schritt des Harnstoffzyklus durch die enzymatische Hydrolyse der Guanidylgruppe der Aminosäure Arginin.

Lerntipp

Bitte merken Sie sich die Strukturformel von Harnstoff. Sie wird in IMPP-Fragen zu diesem Thema oft vorausgesetzt.

Phosphorsäure
Neben ihrer PhosphorsäureFunktion im intrazellulären Phosphatpuffer (Kap. 3.4.3.3) erfüllen die Verbindungen der Phosphorsäure zahlreiche weitere für die Zelle wichtige Funktionen.
Phosphorsäureestern und -anhydriden kommt als energiereiche Derivate der Phosphorsäure im Stoffwechsel eine zentrale Rolle zu.

Genau wie Carbonsäuren kann auch Phosphorsäure mit Alkoholen Phosphorsäure:E∗ster∗Ester bilden (Kap. 3.9.3.1). Prinzipiell sind Monoester, Diester oder Triester möglich:

In der Natur spielen aber nur die Mono- und Diester der Phosphorsäure eine Rolle.
  • cAMP, ein für die Informationsübertragung in Zellen wichtiges Molekül, ist ein cyclischer Phosphorsäurediester (Kap. 7.2.1).

  • Glycerin-3-Phosphat und Phosphoenolpyruvat sind ebenfalls Diester der Phosphorsäure. Beide sind an der Synthese von ATP beteiligt.

  • In den Nukleinsäuren, wichtigen Bausteinen der DNA (Kap. 7.3), sind die Zucker durch eine Phosphatgruppe als Diester verbunden.

Die Anhydridbindungen der Phosphorsäure sind energiereicher als ihre Ester. Die Verbindung Adenosintriphosphat, ATP, ist Adenosintriphosphatein wichtiger Energiespeicher des Stoffwechsels (Kap. 7.2.1). An das Adenosin sind drei Phosphatgruppen gebunden, die exergon abgespalten werden können. Der erste Phosphatrest ist an den Zucker des Adenosins über eine Esterbindung verknüpft. Die weiteren Phosphatgruppen sind als Anhydride gebunden:
Schwefelsäure

Schwefelsäure kann als zweiprotonige Säure mit Alkoholen Mono- und Diester bilden. Die Monoester können noch ein Proton abgeben, sie reagieren sauer.

Ein lipophiler Alkohol kann durch die Veresterung wasserlöslich werden. Im Stoffwechsel können so nicht abbaubare Alkohole und Phenole ausgeschieden werden.
Die notwendigen Sulfatreste –SO4 werden im Organismus durch stufenweise Oxidation der SH-Gruppen der Aminosäure Cystein (Kap. 5.2.1) gebildet.Schwefelsäure

Derivate der Schwefelsäure sind die SulfonsäurenSulfonsäuren. Der organische Rest ist hier direkt an das Schwefelatom gebunden. Die Amide der Sulfonsäuren, die sogenannten SulfonamideSulfonamide, werden pharmazeutisch eingesetzt. Sie bilden eine Substanzklasse der Antibiotika:

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