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B978-3-437-29695-6.50012-1

10.1016/B978-3-437-29695-6.50012-1

978-3-437-29695-6

Energiediagramm einer Gleichgewichtsreaktion, die unter Standardbedingungen exergon verläuft. Aufgetragen wird G gegen den Stoffumsatz. Es wird deutlich, dass die Ausgangsstoffe A + B nicht vollständig zu den Produkten C + D reagieren können. Die Reaktion erreicht am Energieminimum das Gleichgewicht (ΔG = 0). ΔG0 = Gibbs-Standardreaktionsenergie; ΔGHin, ΔGRück = Gibbs-Reaktionsenergien für die Reaktion, ausgehend von reinen Edukten A und B bzw. reinen Produkten C und D.

Energiediagramme. a) Exergone Reaktion: ΔG0<0, K>1; b)endergone Reaktion: ΔG0>0, K<1. (ΔG0=Gibbs-Reaktionsenergie unter Standardbedingungen in kJ/mol, K=Gleichgewichtskonstante).

Beziehungen zwischen AG0 und K (bei 25 °C).

Tab. 6/1
K 102 101 1 10−1 10−2
ΔG0 (kJ/mol) − 11,4 − 5,7 0 5,7 11,4

Chemische Reaktionen

Orientierung

Chemische Reaktionen stehen im Zentrum der Chemie. Ohne die Umwandlung der chemischen Elemente in chemische Verbindungen oder von chemischen Verbindungen ineinander ist die Stoffvielfalt auf der Erde undenkbar. Dies betrifft sowohl den Bereich der Mineralien (anorganische Verbindungen) als auch den Bereich der Biomoleküle (organische Verbindungen). Hinzu kommen viele chemische Verbindungen, die es in der Natur gar nicht gibt, die aber dennoch für den Menschen wertvoll sind. Allen Stoffumwandlungen liegen generelle Prinzipien zugrunde, die dabei helfen, Reaktionsgleichungen aufzustellen und die Triebkraft eines Prozesses zu erfassen. Wer Lebensprozesse verstehen will, muss den Ablauf chemischer Reaktionen korrekt beschreiben können. Entdecken Sie dabei, mit welchen „Tricks” die Natur Reaktionskaskaden entwickelt hat, um die in den Stoffen enthaltene Energie umzuwandeln und maximal zu nutzen.

Antwort erhalten Sie u. a. auf folgende Fragen:

  • Wie lassen sich chemische Reaktionen ohne große Worte kurz und prägnant beschreiben?

  • Was haben alle chemischen Reaktionen gemeinsam?

  • Warum laufen chemische Reaktionen überhaupt ab?

  • Kann man vorhersagen, in welche Richtung eine chemische Reaktion läuft, und lässt sich die Richtung beeinflussen?

  • Warum laufen manche Reaktionen in lebenden Organismen nicht genauso ab wie im Reagenzglas?

Definition

Die Stoffe, die die Materie bilden, sind die chemischen Elemente bzw. die aus ihnen hervorgegangenen chemischen Verbindungen. Die Umwandlung von Elementen in Verbindungen und umgekehrt erkennt man daran, dass sich die physikalischen und chemischen Eigenschaften der beteiligten Stoffe ändern. Man spricht von chemischen Reaktionen oder chemischen Umsetzungen. Ihre Beschreibung und die Ableitung der zugehörigen Gesetze stehen im Mittelpunkt der Chemie.

chemische Reaktionen

Chemische Reaktionen sind Stoffumwandlungen.

Im Bereich der anorganischen Chemie gehen viele chemische Reaktionen von den Elementen und deren Ionen aus. Vier wichtige Reaktionstypen werden exemplarisch genannt: (1), (2) und (3) sind Beispiele für Reaktionen unter Beteiligung von Ionen, (4) ist ein Beispiel für die Reaktion von Elementen.
1. Säure-Base-Reaktion: HCl + NaOH NaCl + H2O
2. Fällungs-Reaktion: Ag + Cl AgCl↓
3. Metallkomplex-Reaktion: CuSO4 + 4 NH3 [Cu(NH3)4]SO4
4. Redox-Reaktion: 2 H2 + O2 2 H2O

Chemische Gleichungen

chemische Gleichung

Reaktionsgleichung.
Eine chemische Reaktion wird durch eine chemische Gleichung, auch Reaktionsgleichung genannt, beschrieben. Vier Beispiele sind oben bei der Nennung der Reaktionstypen aufgeführt. Die Symbole und Formeln der Elemente und Verbindungen, die an einer Reaktion beteiligt sind, werden so aufgeschrieben, dass links die Ausgangsstoffe (= Edukte) und rechts die daraus hervorgehenden Stoffe (= Produkte) stehen. Die Richtung der Reaktion wird durch einen Pfeil markiert. Viele chemische Reaktionen laufen in Lösung ab, d. h. in homogener Phase ( Kap. 4.7.2). Solange das Lösungsmittel nicht an der Reaktion teilnimmt, taucht es in der chemischen Gleichung nicht auf. Wenn Angaben zum Lösungsmittel fehlen, wird entweder keines benötigt oder die Reaktion läuft in Wasser ab.

Edukte, Produkte

Knallgasreaktion : 2 H 2 + Wasserstoff O 2 Sauerstoff 2 H 2 O Wasser + Energi

Erhaltung der Masse.
Sehen wir uns die Knallgasreaktion genauer an. In Worten ausgedrückt steht da, dass zwei Moleküle Wasserstoff und ein Molekül Sauerstoff unter Bildung von zwei Molekülen Wasser reagieren. Die Zahlen vor den Formeln (= Koeffizienten) geben die Zahl der reagierenden Moleküle einer Sorte an. Dass bei der Reaktion Energie frei wird, lassen wir zunächst außer Acht. Um die Gleichung richtig zu schreiben, muss man also wissen, dass die bei Raumtemperatur gasförmigen Elemente Wasserstoff und Sauerstoff molekular als H2 bzw. O2 vorliegen und dass Wasser aus zwei H-Atomen und einem O-Atom besteht. Generell gilt, dass sich die Atome der Elemente im Verhältnis ganzer Zahlen vereinigen, im Beispiel Wasser 2 : 1. In dem Wort „Gleichung” steckt also, dass die Summen der Atome der Elemente auf der linken und rechten Seite gleich sein müssen. Dies bedeutet, dass auch die Summen der Massen auf beiden Seiten gleich sind. Man bezeichnet diese Gesetzmäßigkeit als Erhaltung der Masse.

Erhaltung der Masse

Erhaltung der Ladung.
Betrachten wir folgende Reaktion zwischen Ionen:

Ag Silber - Ion + Cl Chlorid - Ion AgCl Silberchlorid

Die Reaktionsgleichung besagt, dass ein Silber- und ein Chlorid-Ion zu dem schwer löslichen Salz Silberchlorid reagieren, das aus der wässrigen Lösung als Feststoff (= Niederschlag) ausfällt, was durch den senkrecht nach unten gerichteten Pfeil am AgCl ausgedrückt wird. Das Zahlenverhältnis der Ionen zueinander ist definiert (1 : 1). Es muss in diesem Fall nicht nur die Massenbilanz links und rechts des Reaktionspfeils übereinstimmen, sondern auch die Ladungsbilanz, d. h., die Summen der Ladungen links und rechts müssen gleich sein. Man bezeichnet diese Gesetzmäßigkeit als Erhaltung der Ladung.

Erhaltung der Ladung

Bei chemischen Reaktionen ist

  • die Gesamtmasse der Edukte gleich der Gesamtmasse der Produkte (Erhaltung der Masse),

  • die Summe der Ladungen der Edukte gleich der Summe der Ladungen der Produkte (Erhaltung der Ladung).

Summenformeln.
In welchem Verhältnis die Atome oder Ionen verschiedener Elemente zu einer chemischen Verbindung zusammentreten, bleibt nicht dem Zufall überlassen. Es gehört zum chemischen Grundwissen, dass z. B. Wasser die Summenformel H2O hat, Ammoniak NH3 oder Kohlendioxid CO2.
Mit den Gesetzmäßigkeiten beim Aufbau der Elektronenhülle und bei der Ausbildung von chemischen Bindungen kann man heute verstehen, wie es zu bestimmten Summenformeln kommt, und erklären, dass es z. B. neben CO2 noch das giftige Kohlenmonoxid CO gibt, aber kein CO3 oder CO4. Herauszufinden, in welchem Zahlenverhältnis die Atome verschiedener Elemente sich zu einer Verbindung zusammenfinden, war anfangs ganz dem Experiment überlassen, d. h. der sorgfältigen Bestimmung der Massen- und Ladungsbilanz einer Reaktion. Daraus ergab sich die Reaktionsgleichung.

Stöchiometrische Berechnungen

Die Reaktionsgleichung gibt Auskunft über die Zahlenverhältnisse der Teilchen (Atome, Ionen, Moleküle), die als Edukte eingesetzt werden und als Produkte aus der Reaktion hervorgehen. Da jedes Teilchen eine Masse hat und die Summen der Massen links und rechts übereinstimmen müssen, kann man, von der Reaktionsgleichung ausgehend, Massen und Volumina der beteiligten Stoffe ausrechnen. Die für die Quantifizierung wichtigste Rechengröße ist die Stoffmenge n mit der Bezeichnung Mol (Einheitszeichen mol) ( Kap. 1.5, 3.3.6 und 3.4.2): Gleiche Stoffmengen verschiedener Stoffe enthalten die gleiche Anzahl Teilchen. Bei Flüssigkeiten kann man die Masse mithilfe der Dichte ins Volumen, bei Gasen mithilfe des Molvolumens (22,4 L; Kap. 4.2.2) ins Gasvolumen umrechnen.

Stoffmenge

Beispiel Knallgasreaktion.
An der Knallgasreaktion wollen wir stöchiometrische Berechnungen (= chemisches Rechnen) üben. Wie viel Mole der Edukte und Produkte beteiligt sind, ergibt sich aus den Koeffizienten in der Reaktionsgleichung. Die molaren Massen Mm ( Kap. 3.4.2) ergeben sich durch Addition der Atommassen (H = 1g/mol, O = 16 g/mol), die Zahlenwerte entnehmen Sie dem Periodensystem. Die Edukte sind gasförmig (g), das Produkt ist flüssig (l).
Aufgabe: Wie viel Gramm bzw. Liter Wasserstoff sind nötig, um 1g (= 1 mL) Wasser herzustellen?
Reaktionsgleichung: 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)
Molangabe: 2 mol H2 1 mol O2 → 2 mol H2O
Massenangabe:4 g H2 32 g O2 → 36 g H2O
Volumenangabe: 44,8 L H2 22,4 L O2 → 36 mL H2O
Die Berechnung ist eine Dreisatzaufgabe, in der man das aus der Reaktionsgleichung gegebene Massenverhältnis H2 : H2O (4 : 36) mit dem gesuchten (x : 1) vergleicht. Das Molvolumen eines Gases beträgt unter Normalbedingungen 22,4 L.
Massenberechnung : 4 g H 2 36 g H 2 O = x g H 2 1 g H 2 O ; x = 4 g 1 g 36 g = 0 , 11 g H 2 Volumenberechnung : 2 g H 2 = 22 , 4 L H 2 0 , 11 g H 2 = 22 , 4 L 2 g 0 , 11 g = 1 , 23 L H 2 Ergebnis : Es werden 0 , 11 g H 2 ( = 1 , 23 L H 2 ) benötigt .
Beispiel Säure-Base-Reaktion.
Anhand folgender Säure-Base-Reaktion soll ausgerechnet werden, wie viel Gramm NaOH nötig sind, um 10g Kochsalz (NaCl) herzustellen. Bei Salzen gibt es keine Molekülmasse im eigentlichen Sinn, verwendet wird die Formelmasse ( Kap. 3.3.6).
Reaktionsgleichung: HCl +NaOH→NaCl+ H2O
Molangabe:1 mol HCl+1 mol NaOH→1 mol NaCl + 1 mol H2O
Massenangabe: 36,5 g HCl + 40g NaOH → 58,5g NaCl + 18g H2O
Für die Berechnung ist wichtig, dass 1 mol NaOH (40g) zu 1 mol NaCl (58,5g) führt. Durch Dreisatz lässt sich die für 10g NaCl erforderliche Menge NaOH (x g) errechnen.
Berechnung : 40 g NaOH 58 , 5 g NaCL = x g NaOH 10 g NaCL ; x = 40 g 10 g 58 , 5 g = 6 , 84 g NaOH Ergebnis : Es werden 6 , 84 g NaOH benötigt .

Ausbeute

Berechnung einer Ausbeute.
Nicht immer findet bei einer chemischen Reaktion eine vollständige Umsetzung statt, es wird dann weniger vom gewünschten Produkt gebildet als erwartet. Die Ursachen hierfür können vielfältig sein: Die Edukte werden nicht vollständig verbraucht ( Kap. 6.5, Gleichgewichtsreaktionen), Nebenreaktionen können zu anderen als den erwarteten Produkten führen oder das gewünschte Produkt verbraucht sich durch eine Folgereaktion. Die tatsächliche Ausbeute an gewünschtem Produkt ist also geringer als die theoretisch erwartete, maximal erzielbare Ausbeute. Das Verhältnis dieser beiden Größen multipliziert mit 100 ergibt die prozentuale Ausbeute in %. Die Prozentangabe für die tatsächlich erzielte Ausbeute an gewünschtem Produkt ist für einen Chemiker eine wichtige Kenngröße, die über die Effizienz einer Reaktion Auskunft gibt.
Aufgabe: Wie groß ist die prozentuale Ausbeute der Reaktion zwischen HCl und NaOH, wenn Sie mit 6,84 g NaOH aus obigem Beispiel anstelle der erwarteten 10g NaCl tatsächlich nur 7,5g NaCl erhalten?
Berechnung : m tatsächlich ( NaCl ) m theoretisch ( NaCl ) 100 % = 7 , 5 g 100 10 g = 75 % Ergebnis : Die prozentual Ausbeute beträgt 75 %
Konzentrationsangaben.
Viele Stoffumwandlungen laufen in homogener Lösung ab. Wenn man wissen will, in welchem Mol-Verhältnis die Stoffe vorgelegen haben, muss man die eingesetzten Volumina der Lösungen und ihre jeweiligen Konzentrationen kennen. Zur Verständigung benötigt man ein Konzentrationsmaß, also eine Angabe dazu, welche Menge eines Stoffes pro Volumen gelöst ist. Man benutzt üblicherweise entweder die Stoffmengenkonzentration (c) oder die Massenkonzentration.
Die Stoffmengenkonzentration (früher Molarität) einer Lösung gibt an, wie viel Mol eines Stoffes A in 1L der fertigen Lösung enthalten sind. Die Konzentration, als [A] oder c(A) abgekürzt, wird in mol/L angegeben. Entsprechende kleinere Einheiten sind mmol/L (10–3 mol/L), μmol/L (10–6 mol/L) und nmol/L (10–9 mol/L). Es gilt: c = n/V (n=Stoffmenge, V=Volumen).

Stoffmengenkonzentration

Beispiele.
  • 1.

    Chlorwasserstoff (HCl) hat eine Molekülmasse von 36,5g/mol. 36,5g HCl in so viel Wasser gelöst, dass genau 1L Salzsäure entsteht, ergeben eine 1 molare (Abkürzung: 1m) Lösung : c(HCl) = [HCl] = 1 mol/L.

    Zu beachten ist hier, dass man weniger als 1L Wasser zur Herstellung von 1L Lösung benötigt, da die 36,5g HCl auch einen Teil des Volumens einnehmen.

  • 2.

    Natriumhydroxid (NaOH) hat eine Molekülmasse von 40g/mol. Löst man 80g NaOH in so viel Wasser, dass genau 1L Natronlauge entsteht, erhält man eine 2 molare (2m) Lösung: c(NaOH) = [NaOH] = 2 mol/L.

Massenkonzentration

Die Massenkonzentration wird in g/L oder kleineren Einheiten (mg/L, μg/mL, ng/L) angegeben. Den Massenanteil in einer Lösung berechnet man häufig in Gewichtsprozenten (w/w). Bei zwei Flüssigkeiten verwendet man auch den Volumenanteil (x mL der Flüssigkeit A in 100 mL Lösung), die Angabe erfolgt dimensionslos (x/100). Häufiger findet man Angaben in Volumenprozent, d. h., man gibt den Wert x bezogen auf 100 mL in Prozent (Vol.- %) an und ergänzt die Angabe durch den Hinweis v/v.
Beispiele.
  • 1.

    Eine 15 %ige (w/w) Salzsäurelösung bedeutet, dass 15 g HCl in 100g der Lösung enthalten sind. Da die Dichte dieser Lösung nicht 1g/mL ist, liegen nicht genau 100 mL der fertigen Lösung vor.

  • 2.

    100 mL einer wässrigen Alkohollösung, die 3 mL reinen Alkohol (= Ethanol, C2H5OH) enthält, hat einen Volumenanteil von 0,03 bzw. 3 % (v/v). Man kann auch sagen, die Lösung enthält 3 Vol.- % Alkohol. Ist die gleiche Menge in 1000 mL Lösung enthalten, so ist der Gehalt 3‰ (Promille).

Mithilfe der Dichte von Ethanol (0,79 g/mL) lässt sich der Volumenanteil in den Massenanteil und mit der Molekülmasse für Ethanol (Mm = 46 g/mol) in die Stoffmenge umrechnen. Die Angabe des Volumenanteils zur Standardisierung einer Lösung hängt stark von den äußeren Bedingungen (Druck, Temperatur) ab, bei Flüssigkeiten treten außerdem beim Mischen Kontraktionseffekte auf, so dass z. B. 30 mL Alkohol und 70 mL Wasser weniger als 100 mL Alkohollösung ergeben.
Massen- oder Volumenanteile werden häufig auch in Promille (‰), parts per million (ppm) oder parts per billion (ppb) angegeben.
  • 1 ‰ bedeutet 1g in 103 g oder 1 mL in 103 mL.

  • 1 ppm bedeutet 1g in 106 g oder 1 mL in 106 mL.

  • 1 ppb bedeutet 1g in 109 g oder 1 mL in 109 mL.

Umrechnung Masse/Stoffmenge.
Die Masse m eines bekannten Stoffes in g lässt sich wie folgt in seine Stoffmenge n in mol umrechnen:

Stoffmenge n ( mol ) = Mass m ( g ) molare Mass M m ( g / mol )

Die Anwendung dieser wichtigen Formel soll anhand einiger Beispiele verdeutlicht werden.
Beispiel 1:Wie viel Mol sind 15 g HCl?
Atommassen: Mm (H) = 1g/mol, Mm (Cl) = 35,5g/mol
Molare Masse von HCl: Mm (HCl) = 36,5g/mol
Berechnung : n = m M m ; n = 15 g 36 , 5 g mol - 1 = 0 , 41 mol
Ergebnis:15 g HCl sind 0,41 mol HCl.
Beispiel 2:Wie viel Gramm NaCl enthält 1 Liter einer 0,3m NaCl-Lösung?
Molare Formelmasse von NaCl: Mm (NaCl) = 58,5g/mol
Berechnung : 0 , 3 mol = m 58 , 5 g mol - 1 ; m = 0 , 3 mol 58 , 5 g / mol = 17 , 55 g
Ergebnis:1 Liter einer 0,3m NaCl-Lösung enthält 17,55 g NaCl.
Beispiel 3:Wie viel Gramm NaOH enthalten 100 mL 0,25 m NaOH?
Molare Masse von NaOH: Mm (NaOH) = 40g/mol
100 mL 0,25 m NaOH enthalten n = 0,025 mol NaOH
Berechnung:m = 0,025 mol · 40g/mol = 1g
Ergebnis:100 mL 0,25 m NaOH enthalten 1g NaOH.
Beispiel 4:Wie viel Mol sind 30 mL Alkohol (= Ethanol)?
Ethanol (C2H5OH): Mm (Ethanol) = 46 g/mol
Dichte Ethanol: 0,79 g/mL
30 mL · 0,79 g/mL = 23,7g Ethanol
Berechnung : n = 23 , 7 g 46 g mol - 1 = 0 , 52 mol
Ergebnis:30 mL Ethanol sind 0,52 mol Ethanol.

Energetik chemischer Reaktionen

Allgemeines

Chemische Reaktionen sind Stoffumwandlungen. Dabei verändern sich nicht nur die Eigenschaften der Stoffe, sondern auch ihre Energieinhalte. Die Vorhersage, ob eine Stoffumwandlung in eine bestimmte Richtung ablaufen kann, ist nur möglich, wenn die Änderungen in der Energie der beteiligten Systeme Beachtung finden. Der Energieinhalt von Stoffen hängt von bestimmten physikalisch-chemischen Parametern wie Druck, Temperatur, Volumen etc. ab, unter denen eine Reaktion abläuft. Die Lehre von den Energieänderungen bei Stoffumwandlungen bezeichnet man als Thermodynamik. Gerade die Lebensprozesse mit ihren von der Natur in faszinierender Weise entwickelten Reaktionskaskaden, in denen die den Stoffen innewohnende Energie maximal ausgenutzt wird, sind ohne das Einbeziehen der Energetik chemischer Reaktionen nicht zu verstehen.

Thermodynamik

Energie kann weder aus dem Nichts erzeugt werden, noch im Nichts verschwinden. Es sind lediglich Umwandlungen von einer Energieform in eine andere möglich (Erster Hauptsatz der Thermodynamik).

Erster Hauptsatz

Energiemaße

Energie geht niemals verloren. Verläuft eine chemische Reaktion unter Abgabe von Energie, so wird diese entweder in einem Produkt „gespeichert” oder an die Umgebung abgegeben. Verbraucht eine Reaktion Energie, so muss diese der Umgebung entzogen werden. Unter Energie darf hier jedoch nicht nur die Reaktionswärme (Reaktionsenthalpie, Kap. 6.6.2) verstanden werden, es gibt auch andere Formen von Energie, z. B. potenzielle und kinetische Energie, Wärmeenergie, Lichtenergie, Kernenergie, elektrische oder chemische Energie. Für alle Energieformen hat man als Einheit das Joule (1000J=1kJ) gewählt.
Lässt man einen 1kg schweren Stein 10cm fallen, wird beim Aufprall 1J kinetische Energie freigesetzt. Ein Mensch erzeugt am Tag ca. 10Millionen J Körperwärme (abhängig von Größe und Gewicht), das sind etwa 100J pro Sekunde, was einer Leistung von 100Watt entspricht. Mit anderen Worten: Wir können uns hinsichtlich unserer permanenten Energieabstrahlung mit einer 100W Glühbirne vergleichen.
In anderen Zusammenhängen stößt man auf die Energieeinheit Kalorien (1000cal= 1kcal). Definitionsgemäß ist 1cal der Energiebetrag, der benötigt wird, um 1 g Wasser von 14,5 °C auf 15,5 °C zu erwärmen. Joule und Kalorien lassen sich ohne Mühe ineinander umrechnen: 1cal=4,18J. In der Ernährungslehre wird der Energiegehalt von Nahrungsmitteln und der Tagesbedarf an Energie häufig in kcal angegeben. 10 000kJ entsprechen etwa 2400 kcal.
Hinsichtlich des Vorzeichens hat man festgelegt, dass die Freisetzung von Energie durch ein negatives, die Aufnahme von Energie durch ein positives Vorzeichen markiert wird.
Systeme.
In der Thermodynamik begrenzt man den Bereich, in dem man einen Vorgang betrachtet. Alles, was sich innerhalb des Bereichs abspielt, bezeichnet man als System, alles, was außerhalb ist, als Umgebung. Ein System ist z. B. eine Mischung verschiedener chemischer Verbindungen, die Umgebung ist das Reaktionsgefäß mit seinen Wänden und alles um diese herum. Der Zustand eines Systems lässt sich durch bestimmte Parameter, die sog. Zustandsgrößen, beschreiben. Dies sind z. B. Temperatur (T), Druck (p), Volumen (V) oder die Zusammensetzung der Stoffmischung. Man unterscheidet drei Arten von Systemen:

System

Umgebung

Zustandsgröße

  • 1.

    Offenes System: Es findet Energie- und Stoffaustausch mit der Umgebung statt. Diese Situation gilt für die meisten biologischen Systeme.

  • 2.

    Geschlossenes System: Es findet Energieaustausch mit der Umgebung statt, aber kein Stoffaustausch. Die Situation gilt z. B. für einen Reaktionskolben, der außen erwärmt wird.

  • 3.

    Abgeschlossenes System: Es findet weder Energie- noch Stoffaustausch mit der Umgebung statt. Diese Situation ist in der Praxis sehr selten.

Reaktionsenergie.
Wenn eine chemische Reaktion freiwillig abläuft, wird Energie frei. In den meisten Fällen ist dies Wärme (Reaktionswärme), die unter Umständen direkt mit dem Thermometer gemessen werden kann. Reaktionsenergie kann aber auch in elektrische Energie übergehen und als solche genutzt werden ( Kap. 9.8, elektromotorische Kraft). Elektrische Energie wiederum kann chemische Reaktionen antreiben ( Kap. 7.4, Elektrolyse) oder zum Aufladen eines Akkus dienen. Eine dritte Möglichkeit besteht in der Freisetzung von Licht bei einer chemischen Reaktion (Chemilumineszenz) oder der Verwendung von Licht zum Antreiben einer chemischen Reaktion. Beispiel für letzteres ist die Photosynthese, bei der mit Hilfe von Chlorophyll und Sonnenlicht aus Kohlendioxid und Wasser Kohlenhydrate aufgebaut werden ( Kap. 20.1).

Kann der Mensch leuchten?

Jeder Mensch kann durch seine geistige Tätigkeit oder sein Sozialverhalten „Licht” um sich verbreiten, seine Äußerungen sind „lichtvoll” oder man stellt ihn als „leuchtendes” Vorbild hin. Auch das „Licht der Erkenntnis” kann ihm zuteil werden oder er ist einfach ein „heller” Kopf. Was im Sprachgebrauch längst verankert ist, findet nun auch seine materielle Ergänzung. Mit Instrumenten, die eine ultraschwache Lichtemission messen können, wurde nachgewiesen, dass Lebewesen und auch Lebensmittel eine direkte Eigenstrahlung (Biophotonen) aussenden. Das ausgesandte Licht ist kohärent und es gibt messbare Unterschiede in der Lichtqualität, die von der Vitalität dessen, was gemessen wird, abhängen. Man kann dies z. B. für die Qualitätskontrolle von Lebensmitteln verwenden. Ursache und Bedeutung dieser Eigenstrahlung für einen lebenden Organismus sind weitgehend unbekannt. Man vermutet, dass die DNA dabei eine Rolle spielt. Die Eigenstrahlung könnte u. a. der interzellulären Kommunikation dienen und so z. B. die Gestaltbildung eines Lebewesens oder das Konstanthalten der Temperatur bei Warmblütern beeinflussen. Licht wird direkt über Augen und Haut aufgenommen und z. B. über Photorezeptoren weiter verarbeitet. Es gibt inzwischen Hinweise auf eine lichtregulierte Genexpression.

Reaktionswärme (= Reaktionsenthalpie)

Die bei einer chemischen Reaktion in einem offenen Gefäß, d. h. unter konstantem Druck (p = konstant) frei werdende oder aufgenommene Wärme nennt man Reaktionsenthalpie (Reaktionswärme) und gibt sie als ΔH (in kJ/mol) häufig zusammen mit der Reaktionsgleichung an. Reaktionen, in deren Verlauf Wärme abgegeben wird, bezeichnet man als exotherm. wird Wärme aufgenommen, liegt eine endotherme Reaktion vor. Die Enthalpie ist eine Zustandsfunktion, d. h., sie ist nur vom gegenwärtigen Zustand eines Systems abhängig, nicht aber davon, auf welchem Weg dieser Zustand erreicht wurde. Da man die Enthalpie selbst nicht messen kann, wohl aber eine Enthalpieänderung (ΔH), beschreibt die Reaktionsenthalpie immer die Differenz der Enthalpien von Produkten und Edukten. Die Werte sind bei isothermer (Temperatur bleibt konstant) und isobarer (Druck bleibt konstant) Reaktionsführung reproduzierbar und vergleichbar.

Reaktionsenthalpie

Zustandsfunktion

Bei exothermen Reaktionen istΔH negativ(ΔH < 0, = Wärmeabgabe),

exotherm

bei endothermen Reaktionen istΔH positiv(ΔH > 0, = Wärmezufuhr).

endotherm

Die Enthalpie eines Stoffes ist temperatur- und druckabhängig. Führt man eine Reaktion unter Standardbedingungen durch, d. h. bei 25 °C (298 K), Normaldruck (1013 hPa = 1,013 bar) und ein Mol Stoffumsatz, so kennzeichnet man die Reaktionsenthalpie als ΔH0 (sprich Delta H null) in kJ/mol. Für die schon bekannte Knallgasreaktion ergibt sich folgende Standardreaktionsenthalpie:

Standardbedingungen

2 H2 (g) + 1 O2 (g) → 2 H2O (l) ΔH0 = − 286 kJ/mol

Die Energieangabe bezieht sich auf die Verbrennung von einem Mol Wasserstoff, d. h., beim Zusammenfügen von zwei Mol Wasserstoff und einem Mol Sauerstoff entsprechend der Reaktionsgleichung werden insgesamt 572 kJ frei. Auch müssen die verschiedenen Aggregatzustände in der Reaktionsgleichung vermerkt werden: g = gasförmig (von engl. gaseous), l = flüssig (von engl. liquid), s = fest (von engl. solid), denn Wasser könnte auch als Wasserdampf entstehen. Die Reaktionsenthalpie würde sich dann um die Verdampfungswärme des Wassers (ΔH = 40,7 kJ/mol) erniedrigen.
Der Energiegehalt einer organischen Verbindung kann häufig durch Verbrennung mit Sauerstoff bestimmt werden. In einem speziellen Reaktionsgefäß (Kalorimeter) misst man den Temperaturanstieg, der aus der bei der Verbrennung freigesetzten Wärme resultiert, und berechnet daraus die Verbrennungsenthalpie.

Verbrennungsenthalpie

Beispiel 1 : CH 4 ( g ) Methan + 2 O 2 ( g ) Sauerstoff CO 2 ( g ) Kohlendioxid + 2 H 2 O ( l ) Δ H 0 = - 891 kJ / mol Wasser Beispiel 2 C 6 H 12 O 6 ( s ) + Glucose 6 O 2 ( g ) Sauerstoff 6 CO 2 ( g ) Kohlendioxid + 6 H 2 O ( l ) Wasser Δ H 0 = - 2815 kJ / mol

Im ersten Beispiel werden pro Mol Methan 891 kJ freigesetzt, mehr als das Doppelte der Knallgasreaktion. Glucose als Nahrungsbestandteil wird im Stoffwechsel zu Kohlendioxid und Wasser „verbrannt”. Die Reaktionsenthalpie dokumentiert, dass in der Glucose beträchtliche Energievorräte „versteckt” sind.
Die experimentell bestimmte Verbrennungsenthalpie gibt darüber Auskunft, welche Reaktionsenthalpie bei dem analogen Vorgang im Stoffwechsel maximal zur Verfügung steht. Die Verbrennung erfolgt im Stoffwechsel jedoch nicht direkt, sondern auf Umwegen über Zwischenprodukte. Die Gesamtenergiebilanz wird dadurch nicht beeinflusst, da sich die Gesamtreaktionsenthalpie einer über Zwischenstufen verlaufenden Reaktion additiv aus den Reaktionsenthalpien der Einzelschritte zusammensetzt (Satz von Heß). Die ΔH0-Werte dürfen bei aufeinanderfolgenden Reaktionen addiert bzw. voneinander subtrahiert werden. So lassen sich auch Reaktionsenthalpien ermitteln, die nicht direkt gemessen werden können. Dies ist häufig die einzige Möglichkeit, die Energiebilanz komplexer Reaktionsfolgen, die im Stoffwechsel eine Rolle spielen, aufzustellen.

Satz von Heß

Die Wärmeregulation – das A und O für Wohlbefinden und Gesundheit

Schon vom ersten Augenblick seines Werdens ist der Mensch von einer funktionierenden Wärmeregulation abhängig. Anfangs muss ihm das noch weitgehend abgenommen werden. Im Bauch der Mutter wird er vom gleichmäßig temperierten Fruchtwasser eingehüllt, nach der Geburt sofort in gewärmte Tücher eingewickelt. Im weiteren Heranwachsen erst entwickelt das Kind allmählich die Fähigkeit, seinen Wärmehaushalt selbst zu regulieren. Wärmeproduzierende biochemische Reaktionen finden in Ruhe zu 70 % im Stoffwechsel des Körperkerns statt, der Rest in den Muskeln der Peripherie. Bei körperlicher Anstrengung kehrt sich das Verhältnis um. Bei niedrigen Außentemperaturen wird reflektorisch außerdem durch das „Kältezittern” für Wärme gesorgt. Unabhängig von körperlicher Bewegung können auch seelische Erlebnisse über den Sympathikus die Wärmebildung im Stoffwechsel innerer Organe und in der Muskulatur veranlassen.
Strukturen im Hypothalamus werden von den Thermorezeptoren über die IST-Temperatur im Körper informiert und versuchen dann über die Hypophyse, das hypothalamische Kreislaufzentrum, Herz, Nebennierenmark und quergestreifte Muskulatur den SOLL-Wert (Normwert rektal bis 37,4 °C) einzustellen und für eine konstante Kerntemperatur zu sorgen. Auch in der Wärmeregulation gibt es einen Tagesrhythmus: In den frühen Morgenstunden ist die Körpertemperatur am niedrigsten, steigt nach dem Aufwachen langsam an, man fühlt sich frisch und wach, und erreicht abends ihren höchsten Wert. Bei Frauen wird der monatliche Verlauf der Kerntemperatur dazu genutzt, die Zeit des Eisprungs zu erkennen.
Dringt ein Krankheitserreger in den menschlichen Organismus ein, so gehört eine Erhöhung der Kerntemperatur (Fieber) zur Abwehrreaktion. Dabei werden in der Regel 41,4 °C nicht überschritten. Die erhöhte Temperatur, Ausdruck der Eigenaktivität, trägt wesentlich zur Zerstörung der Erreger und somit zur Überwindung der Krankheit bei.
Die Erfahrung lehrt, dass manche Therapien besser anschlagen, wenn der Arzt für einen ausgeglichenen Wärmehaushalt Sorge trägt. Der zirkadiane Rhythmus der Wärmeregulation wird bei manchen Erkrankungen aufgehoben, die Fähigkeit zur Temperaturerhöhung schwindet. Dieses Erscheinungsbild findet man z. B. bei Krebskranken. Therapeutisch wird durch eine artefizielle Hyperthermie versucht, dieses Defizit wieder auszugleichen.

Reaktionsentropie

Die Reaktionsenthalpie allein reicht nicht aus, um die Energiebilanz einer chemischen Reaktion aufzustellen. Es fehlt noch ein Faktor, der die innere Organisation eines Systems berücksichtigt. Diese wird durch eine weitere Zustandsfunktion, die Entropie, beschrieben. Die Entropie S ist ein Maß für die Unordnung eines Systems, sie wächst, wenn die Ordnung abnimmt. Es ist wie im täglichen Leben: Die Ordnung in der Küche einer Wohngemeinschaft löst sich ganz schnell auf (Entropiezunahme) und wird sich von selbst niemals wieder herstellen. Es muss also jemand kommen und mit erheblichem Arbeitseinsatz (Energieaufwand) für Ordnung sorgen.

Entropie

Bei einer spontanen Zustandsänderung vergrößert sich die Entropie.

Die Entropie als Ordnungsfaktor hat auf chemische Reaktionen und physikalische Prozesse einen erheblichen Einfluss. Angegeben wird auch hier die Änderung der Entropie (ΔS), wenn man von einem Zustand eines Systems in einen anderen wechselt.

Die Entropie wächst mit zunehmender Unordnung.

  • ΔS > 0Unordnung nimmt zu, Ordnung nimmt ab,

  • ΔS < 0Unordnung nimmt ab, Ordnung nimmt zu.

Beispiele für Entropieeinflüsse.
Betrachtet man die verschiedenen Aggregatzustände, so hat ein Festkörper eine geringere Entropie als eine Flüssigkeit und diese eine geringere als ein Gas ( Kap. 4.1). Füllt man ein Gas unter Druck in eine Gasflasche, so nimmt die Entropie beim Füllen der Druckflasche ab. Eine gefüllte Pressluftflasche entspricht einem Zustand höherer Ordnung, ist also gewissermaßen ein „Entropieloch”. Öffnet man die Flasche, so wird die komprimierte Luft so schnell wie möglich entweichen, denn das System strebt nach einem Ausgleich mit der Umgebung, d. h. nach einem Zuwachs an Entropie und damit nach größerer Unordnung. Dies ist z. B. auch die treibende Kraft bei der Diffusion von Teilchen aus einer konzentrierten Lösung in eine weniger konzentrierte bis zum Konzentrationsausgleich ( Kap. 5.5.2). Dieser Vorgang wird sich freiwillig niemals umkehren, die Entropiezunahme steuert hier die Richtung eines spontanen Prozesses.
Entropieänderungen.
Die Entropie eines Systems ist ebenfalls eine Zustandsfunktion und hat unter definierten Bedingungen einen konstanten Wert. Bei einer chemischen Reaktion verändern die Ausgangsstoffe u. a. auch ihren Ordnungszustand. Im Verlauf der Reaktion tritt fast immer eine Entropieänderung (ΔS) auf, die man auch als Reaktionsentropie bezeichnet. Begünstigt ist die Entropiezunahme (ΔS > 0). Man kann also vorhersagen, dass die Reaktionsentropie (ΔS in J · mol–1 · K–1) in die Energiebilanz einer Reaktion Eingang finden muss, um die eine Reaktion fördernden oder bremsenden Zustandsänderungen richtig zu beschreiben. ΔS0 ist die Reaktionsentropie unter Standardbedingungen ( Kap. 6.4.2). Sie ist unabhängig von der Reaktionsenthalpie ΔH0 einer Reaktion.

Reaktionsentropie

Gibbs-Energie – Triebkraft chemischer Reaktionen

Der Ablauf einer Reaktion wird durch zwei thermodynamische Größen bestimmt: die Enthalpie H und die Entropie S. Jedes System strebt einen Zustand möglichst geringer Energie (Abnahme der Enthalpie, ΔH < 0) und möglichst großer Unordnung (Zunahme der Entropie, ΔS>0) an, d. h., in dieser Konstellation läuft eine Reaktion freiwillig ab. Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung erfasst den Zusammenhang beider Größen und definiert eine dritte Zustandsfunktion G, die als Gibbs-Energie bezeichnet wird. Die Änderung von Gibbs-Energie (ΔG) bei konstantem Druck und konstanter Temperatur führt dann zu der zweiten Gleichung. In älteren Lehrbüchern findet man für G und ΔG auch die Bezeichnungen freie Reaktionsenthalpie, Gibbs freie Reaktionsenthalpie oder einfach nur Gibbs freie Energie. ΔG ist ein Maß für die Triebkraft einer chemischen Reaktion und zeigt durch das Vorzeichen an, ob diese freiwillig abläuft (ΔG < 0) oder nicht (ΔG > 0).

Gibbs-Helmholtz-Gleichung

Gibbs-Helmholtz-Gleichung:G = HT · S

Bei Änderung der Zustandsfunktionen erhält man: ΔG = ΔH – T ·ΔS

ΔG= Gibbs-Energie (kJ/mol)

ΔH= Reaktionsenthalpie (kJ/mol)

T= Temperatur (K)

ΔS= Reaktionsentropie (J · mol–1 · K–1)

ΔG ist ein Maß für die Triebkraft einer chemischen Reaktion. Für eine in einem geschlossenen System bei konstanter Temperatur (isotherm) und konstantem Druck (isobar) geführte Reaktion gilt:

  • bei ΔG < 0läuft die Reaktion freiwillig ab (sie ist exergon),

    exergon

  • bei ΔG = 0ist die Reaktion im Gleichgewicht,

  • bei ΔG > 0läuft die Reaktion nicht freiwillig ab (sie ist endergon).

    endergon

Anschaulich gibt ΔG die maximale Arbeit an, die von einer chemischen Reaktion geleistet werden kann bzw. die aufzuwenden ist, damit die Reaktion eintritt. Voraussetzung für die Gültigkeit der Gibbs-Helmholtz-Gleichung ist eine reversible, isotherm (konstante Temperatur) und isobar (konstanter Druck) geführte Reaktion in einem geschlossenen System, d. h., die umgebenden Wände sind für die Edukte und Produkte undurchlässig, für Energie jedoch durchlässig.
Zum Ablauf von Reaktionen.
Aus der Gibbs-Helmholtz-Gleichung ergibt sich, dass eine negative Reaktionsenthalpie (ΔH –) und eine positive Reaktionsentropie (ΔS +) die Triebkraft erhöhen. Reaktionen, die diese thermodynamischen Merkmale aufweisen, laufen stets spontan (= freiwillig) ab. Bei umgekehrten Vorzeichen (ΔH +, ΔS –) läuft eine Reaktion niemals freiwillig ab. Haben ΔH und ΔS gleiche Vorzeichen (+ oder –), bestimmt die Reaktionstemperatur den Ablauf. Mit zunehmender Temperatur gewinnt das Entropieglied an Bedeutung. Eine Reaktion, die bei tiefer Temperatur endergon ist, kann bei hohen Temperaturen exergon werden. Auch der umgekehrte Fall ist möglich, mit abnehmender Temperatur wird das Entropieglied kleiner und ΔH bestimmt mit seinem Vorzeichen, ob die Reaktion ablaufen kann oder nicht. Ein Beispiel dafür, dass eine Reaktion Wärme verbraucht (ΔH > 0), aber dennoch freiwillig abläuft, weil eine starke Abnahme der Ordnung eintritt, ist das Lösen von Salzen in Wasser ( Kap. 7.1). Es gibt noch einen ganz anderen Fall: Eine Reaktion ist exergon, verläuft jedoch derartig langsam, dass praktisch kein Umsatz zu beobachten ist. Solche Reaktionen unterliegen nicht der thermodynamischen Kontrolle, sondern werden in ihrem Ablauf von der Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt. Man spricht hier von einer kinetischen Kontrolle ( Kap. 6.5.1 und 12.2.3).
Gibbs-Energie unter Standardbedingungen.
Während sich ΔG auf beliebige Konzentrationen von Edukten und Produkten bezieht, ist ΔG0 als die Änderung von Gibbs-Energie unter Standardbedingungen (298 K, 1013 hPa, molarer Umsatz; Kap. 6.5.4) definiert. In der Biochemie gibt es darüber hinaus noch ein ΔG0’, das bei pH-abhängigen Reaktionen eine Rolle spielt. Hier gilt der den physiologischen Verhältnissen entsprechende pH = 7,0 als Standard und nicht der für eine molare Säurekonzentration geltende pH = 0.

ΔG0 ist eine für jede Reaktion charakteristische Konstante, sie ergibt sich bei 100 % Umsatz unter Standardbedingungen. ΔG0-Werte machen Reaktionen vergleichbar.

Beispiel Knallgasreaktion:

2 H 2 ( g ) + 1 O 2 ( g ) 2 H 2 O ( l ) Δ H 0 = - 286 kJ / mol Δ G 0 = - 237 kJ / mol

Die Knallgasreaktion ist – wie wir schon wissen – exotherm und läuft freiwillig ab, d. h., sie ist exergon. Aus den thermodynamischen Daten kann man ferner berechnen, dass die Reaktionsentropie bei dieser Reaktion negativ ist, der Ordnungszustand des Systems also im Verlauf zunimmt.

Einsetzen der Werte in die Gibbs-Helmholtz-Gleichung ergibt:

- 237 kJ / mol = - 286 kJ / mol - T Δ S 0 ; - T Δ S 0 = 286 - 237 = + 49 kJ / mol

Der Entropieterm T· ΔS0 wird positiv (+ 49 kJ/ mol), was nur geht, wenn ΔS0 < 0. Obwohl die Zunahme der Ordnung dem Ablauf der Reaktion entgegenwirkt, ist die Knallgasreaktion exergon, da hier die Reaktionsenthalpie den Ausschlag gibt. Die Knallgasreaktion spielt im Energiestoffwechsel der Zelle eine wichtige Rolle ( Kap. 9.13). Die Energie dieser Reaktion wird dort nicht schlagartig frei, sondern in kleinen Teilbeträgen. Auch an einem Wasserfall baut man keine Mühle, während ein Fluss mit der gleichen Höhendifferenz viele Mühlräder antreibt.

Chemisches Gleichgewicht

Allgemeines

Viele chemische Reaktionen, die in homogener Lösung ablaufen, kommen äußerlich zum Stillstand, obwohl die Ausgangsstoffe (= Edukte) noch nicht verbraucht sind. Das System befindet sich in einem Gleichgewicht, das als homogenes Gleichgewicht bezeichnet wird. Anders als bei den heterogenen Gleichgewichten erfahren die an einem homogenen Gleichgewicht beteiligten Stoffe eine chemische Umwandlung. Im folgenden Beispiel werden die homogenen Gleichgewichte genauer betrachtet.

homogenes Gleichgewicht

Eine Reaktion A + B ⇄ C + D befindet sich im Gleichgewicht, wenn sich die Konzentrationen von A, B, C und D nicht mehr ändern. Trotzdem ist die Reaktion nicht zum Stillstand gekommen. In dem Maße, wie die Edukte A und B zu den Produkten C und D reagieren (Hinreaktion), zerfallen die Produkte C und D auch wieder in die Edukte A und B (Rückreaktion). Man kennzeichnet eine derartige Reaktion durch den Doppelpfeil in der Reaktionsgleichung. Anders ausgedrückt, die Reaktion von A + B zu C + D ist umkehrbar (= reversibel).

reversible Reaktion

Solange lediglich die Edukte A und B vorliegen, kann nur die Hinreaktion ablaufen. Mit zunehmendem Anteil der Produkte C und D gewinnt die Rückreaktion an Bedeutung. Ist der Gleichgewichtszustand erreicht, laufen Hin- und Rückreaktion gleich schnell ab, d. h., derselbe Anteil C und D, der entsteht, zerfällt auch wieder. Die Konzentrationen aller beteiligten Substanzen sind im Gleichgewicht also konstant. Man spricht von einem dynamischen Gleichgewicht.
Es gibt chemische Reaktionen, bei denen das Gleichgewicht weit auf der Seite der Produkte (Fall a) oder weit auf der Seite der Edukte (Fall b) liegt. Dies kann durch eine unterschiedliche Länge der Doppelpfeile gekennzeichnet werden.
Wo das Gleichgewicht bei einer bestimmten Reaktion genau liegt, muss in jedem Einzelfall experimentell bestimmt werden. Warum es zwischen den Reaktionen Unterschiede gibt, lässt sich erst verstehen, wenn man die zu einer Reaktion gehörenden Energiegrößen in die Betrachtung einbezieht.
Können aus denselben Ausgangsstoffen verschiedene Produkte entstehen, dann stellt sich im Gleichgewicht ein bestimmtes Produktverhältnis ein. Man bezeichnet die Reaktion als thermodynamisch kontrolliert, wenn bei einer reversiblen Reaktion die stabileren, energieärmeren Produkte bevorzugt entstehen. Im Gegensatz dazu gibt es Reaktionen, bei denen sich unter mehreren möglichen Produkten bevorzugt solche bilden, die weniger stabil, d. h. energiereicher, sind als andere. Dies ist von der Thermodynamik her nicht zu verstehen, findet aber seine Erklärung, wenn die weniger stabilen Produkte schneller entstehen als die anderen. Reaktionen, die in ihrem Produktverhältnis unterschiedliche Geschwindigkeiten bei der Stoffumwandlung widerspiegeln, bezeichnet man als kinetisch kontrolliert ( Kap. 12.2.3).

thermodynamische Kontrolle

kinetische Kontrolle

Massenwirkungsgesetz

Im Gleichgewichtszustand der Reaktion A + B ⇄ C + D sind die Gleichgewichtskonzentrationen der beteiligten Stoffe konstant, da Hin- und Rückreaktion gleich schnell ablaufen. Das Verhältnis der Konzentrationen der Stoffe führt zu einer für die betrachtete Reaktion spezifischen Konstante, der Gleichgewichtskonstanten K, deren Wert von der Temperatur abhängt. Der mathematische Ausdruck hierfür lautet:

Gleichgewichtskonstante

Massenwirkungsgesetz ( MWG ) : K = [ C ] [ D ] [ A ] [ B ] ; oder K = c ( C ) c ( D ) c ( A ) c ( B )

Massenwirkungs-gesetz

C und D sind die Produkte, A und B die Edukte. Das Produkt der Konzentrationen der Produkte dividiert durch das Produkt der Konzentrationen der Edukte ist konstant. Die eckigen Klammern dokumentieren eine Konzentration (z. B. [A] in mol/L). Dasselbe besagt auch die Angabe c(A). K selbst ist dimensionslos.
Das MWG gibt Auskunft über die Lage eines Gleichgewichtes: Ein Zahlenwert K > 1 zeigt an, dass die Reaktion auf der Seite der Produkte liegt, die Hinreaktion also überwiegt. Bei einem Zahlenwert K < 1 überwiegen die Edukte im Gleichgewicht, die Rückreaktion ist bevorzugt.
Da die Konzentrationen im Zähler und Nenner multipliziert werden, führen stöchiometrische Zahlen in der Reaktionsgleichung dazu, dass diese als Exponenten im MWG erscheinen.

a A + b B ( Edukte ) c C + d D ; ( Produkte ) K = [ C ] c [ D ] d [ A ] a [ B ] b

Für eine Reaktion, die in mehreren Teilreaktionen (oder Reaktionsschritten) verläuft, lässt sich für jede Teilreaktion ein MWG mit eigener Gleichgewichtskonstanten Ki formulieren. Für die Gesamtreaktion ist die Gleichgewichtskonstante Kgesamt gleich dem Produkt der Gleichgewichtskonstanten für die Einzelreaktionen. Kgesamt = K1 · K2 · K3 usw. ( Kap. 6.6, Beispiel: Kap. 8.10.6).

Prinzip des kleinsten Zwanges

Die Abhängigkeit des chemischen Gleichgewichtes von äußeren Bedingungen wie Temperatur, Druck oder der Zusammensetzung des Systems wird qualitativ durch das Prinzip des kleinsten Zwanges (Prinzip von Le Châtelier) beschrieben. Wenn ein im Gleichgewicht befindliches System gestört wird, weicht es der Störung (dem Zwang) aus, indem es versucht, ein neues Gleichgewicht herzustellen.

Prinzip des kleinsten Zwanges

Konzentrationsänderungen.
Es bleibt nicht ohne Auswirkung auf die anderen Reaktionspartner, wenn man bei einem im Gleichgewicht befindlichen System die Konzentration einer der Substanzen verändert. Erhöht man im System A + B ⇄ C + D z. B. die Konzentration von Edukt A, so wird der Nenner im MWG größer. Das Gleichgewicht passt sich nun so an, dass mehr Produkt gebildet wird. Als Folge erniedrigt sich die Konzentration beider Edukte so lange, bis der Quotient wieder K entspricht. Umgekehrt führt eine Konzentrationserniedrigung z. B. von Produkt D zu einer Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung auf Produkt C, d. h., dass dieser Stoff vermehrt gebildet wird zu Lasten der Edukte A und B. Dieser Effekt kann dazu genutzt werden, die Edukte vollständig in die Produkte zu überführen. Das kontinuierliche Entfernen eines der Produkte aus dem Gleichgewicht kann wie folgt realisiert werden: Produkt D entweicht als Gas aus dem System, es fällt als unlöslicher Feststoff aus oder es wird in einer Folgereaktion verbraucht.

Eine Reaktion im Gleichgewicht passt sich Störungen an, um diese auszugleichen.

Druckänderungen.
Reaktionen von Gasen werden stark durch Druckänderungen beeinflusst, bei Flüssigkeiten oder Feststoffen sind die Effekte vernachlässigbar. Ist bei einer Gasreaktion das Volumen der Produkte kleiner als das der Edukte, wie z. B. bei der Ammoniaksynthese: 3 H2 (g) + N2 (g) ⇄ 2 NH3 (g), so wird durch eine Druckerhöhung das Gleichgewicht zugunsten des Produktes verschoben, der Wert der Gleichgewichtskonstanten K bleibt hierbei unverändert.
Temperaturänderungen.
Auch die Temperatur hat einen Einfluss auf die Lage des Gleichgewichtes. Wird bei einer Reaktion Wärme frei, so wird durch Temperaturerhöhung (Zufuhr von Wärme) das Gleichgewicht zugunsten der Edukte verschoben. Temperaturerhöhung begünstigt also den endothermen Prozess, Temperaturerniedrigung begünstigt den exothermen, d. h. in diesem Fall die Produktbildung. Außerdem ist der Wert der Gleichgewichtskonstanten K selbst temperaturabhängig.
Katalysator.
Ein Katalysator spielt bei Gleichgewichtsreaktionen eine völlig andere Rolle ( Kap. 12.3). Er beschleunigt die Einstellung des Gleichgewichtes, hat aber keinen Einfluss auf seine Lage, da Hin- und Rückreaktion gleichermaßen begünstigt werden.

Gibbs-Energie und chemisches Gleichgewicht

ΔG ist ein Maß für die Triebkraft einer Reaktion, die Zahlenwerte können positiv oder negativ sein ( Kap. 6.4.4). Betrachten wir ΔG für die Gleichgewichtsreaktion

a A + b B c C + d D

Wenn wir von reinen Edukten A und B ausgehen (a · A + b · B → c · C + d · D, Hinreaktion), läuft die Reaktion freiwillig ab (ΔGHin < 0), bis das Gleichgewicht erreicht ist. Nehmen wir die reinen Produkte C und D, so werden sich diese bis zum Erreichen des Gleichgewichtes in die Edukte A und B zurückverwandeln (a · A + b · B ← c · C + d · D, Rückreaktion), d. h., dass am Anfang auch für die Rückreaktion ΔGRück < 0 gilt. Bis zum Erreichen des Gleichgewichts nimmt das ΔG der Reaktion von beiden Seiten kommend fortlaufend ab und erreicht im Gleichgewicht ein Minimum, es gilt ΔG = 0 (Abb. 6/1); es besteht keine Triebkraft mehr, das System zu verändern: a · A + b · B ⇄ c · C + d · D (ΔG = 0).
Gibbs-Energie unter Standardbedingungen.
Es wird deutlich, dass die Ausgangsstoffe A + B nicht vollständig zu den Produkten C + D reagieren können. Die Reaktion erreicht das Gleichgewicht am Energieminimum. Hier ist ΔG = 0, makroskopisch beobachtet man keine Veränderungen mehr. Nicht verwechseln darf man die hier aufgetragenen ΔG-Werte, die bis zur Einstellung eines Gleichgewichts tatsächlich auftreten, mit den ΔG0-Werten einer Reaktion. ΔG0 ist eine für jede Reaktion charakteristische Konstante und beschreibt die Energie, die frei wird oder aufzuwenden ist, wenn die Edukte unter Standardbedingungen vollständig in die Produkte im Standardzustand übergehen (100 % Umsatz). ΔG dagegen ist eine Variable, die sich im Verlauf der Reaktion bis zum Erreichen des Gleichgewichts ändert und von den tatsächlichen Konzentrationsverhältnissen der an der Reaktion beteiligten Stoffe in der Reaktionslösung abhängt. Sie ist sozusagen die tatsächlich vorliegende Triebkraft der Reaktion bei bestimmten Konzentrationen der Reaktionspartner. Zwischen beiden Größen gilt folgender Zusammenhang:

Δ G = Δ G 0 + R T ln [ C ] [ D ] [ A ] [ B ] = Δ G 0 + R T ln Q

ΔG und ΔG0 in kJ/mol
R= allgemeine Gaskonstante (8,31 J · K–1 · mol–1)
T= Temperatur (K)
Q= Reaktionsquotient (vor Erreichen des Gleichgewichts)
Im Gleichgewichtszustand (ΔG = 0) entsprechen die dann vorliegenden Konzentrationen der Reaktionspartner denen im Gleichgewicht, so dass der Quotient der Gleichgewichtskonstanten K des MWG entspricht (Q = K). Es gilt demnach: 0 = ΔG0 + R · T · ln K.

Im Gleichgewichtszustand einer Reaktion gilt ΔG = 0. Daraus folgt: ΔG0 = − R · T · ln K.

Hier handelt es sich um die thermodynamische Ableitung des Massenwirkungsgesetzes, weil die Gibbs-Energie zur Thermodynamik gehört. ΔG0 ist eine reaktionsspezifische Konstante, sie gilt bei 100 % Umsatz unter Standardbedingungen.
Wenn Edukte und Produkte unter Standardbedingungen in gleicher Konzentration (1 m) vorliegen, dann ist K = 1 und ΔG0 = 0. Bei ΔG0 < 0 liegt das Gleichgewicht mehr auf der Seite der Produkte. Bei ΔG0 > 0 überwiegen die Edukte im Gleichgewicht (Tab. 6/1 und Abb. 6.2).
Man hat nun zwei Möglichkeiten: 1) die Gleichgewichtskonstante K einer Reaktion experimentell bestimmen und mit ihr das ΔG0 der Reaktion berechnen oder 2) ΔG0 aus den experimentell bestimmten, in Tabellen verfügbaren thermodynamischen Werten mit Hilfe der Gibbs-Helmholtz-Gleichung errechnen, um mit ΔG0 zur Gleichgewichtskonstante K zu kommen. Da thermodynamische Größen additiv sind, kann man selbst bei unbekannten Reaktionen den Umsatz errechnen, sofern die thermodynamischen Standardgrößen der beteiligten Stoffe auf anderem Weg bekannt geworden sind.

Gekoppelte Reaktionen

Es gibt viele Beispiele für Reaktionen, bei denen ein Stoff A zu einem Stoff B umgesetzt wird und dieser sofort zu einem dritten Stoff C weiterreagiert.

gekoppelte Reaktion

Die Teilreaktionen sind miteinander gekoppelt. Sofern Gleichgewichtsreaktionen vorliegen, kann man auf jede Teilreaktion das MWG anwenden. Löst man beide Ausdrücke nach [B] auf und setzt diese gleich, erhält man Kges.

K 1 = [ B ] [ A ] ; [ B ] = K 1 [ A ] K 2 = [ C ] [ B ] , [ B ] = [ C ] K 2 K ges = K 1 K 2 = [ C ] [ A ]

Kges ist das Produkt der Gleichgewichtskonstanten der Teilreaktionen. Man kann die miteinander gekoppelten Teilreaktionen zur Gesamtreaktion zusammenziehen. Der Stoff B taucht dann in der Gleichung des MWG nicht mehr auf.
Die Kopplung von Systemen wird bedeutsam, wenn Teilreaktion 1 z. B. einen kleinen K1-Wert hat, also wenig B bereitstellt. Hat nun Teilreaktion 2 einen großen K2-Wert, so wird der Stoff B unter Bildung von C weitgehend aus dem Gleichgewicht entfernt. Entsprechend dem Prinzip des kleinsten Zwanges verschiebt sich das Gleichgewicht von Teilreaktion 1, B wird laufend nachgeliefert. Obwohl der K1-Wert klein ist, läuft die Gesamtreaktion trotzdem von A nach C.
Ergänzen wir in dem Beispiel einer gekoppelten Reaktion jetzt die Gibbs-Standardenergien, dann ergibt sich folgendes Bild:
Die Triebkraft der Gesamtreaktion A ⇄ C ergibt sich aus der Summe der ΔG0-Werte der Teilreaktionen, da G eine Zustandsgröße ist. Für den Ablauf der Reaktion bleibt entscheidend, dass die Summe der ΔG0-Werte der Teilreaktionen negativ ist (ΔG0ges < 0). Letztlich wird die Energie von der Teilreaktion 2 auf die Teilreaktion 1 „übertragen”, d. h., die exergone Teilreaktion 2 zieht die moderat endergone Teilreaktion 1 mit. Diese Art der Reaktionskopplung ist einer der Tricks der Natur, um im Stoffwechsel der lebenden Zelle nicht an endergonen Reaktionsschritten zu scheitern ( Kap. 17.4).

Durch Kopplung der endergonen Teilreaktion 1 mit der stark exergonen Teilreaktion 2 wird auch die Gesamtreaktion exergon.

Fließgleichgewichte

Das MWG für eine Gleichgewichtsreaktion und der mit ihm verbundene ΔG0-Wert gelten nur für geschlossene Systeme ( Kap. 6.4.1) und bei eingestelltem Gleichgewicht. Charakteristisch für ein geschlossenes System ist, dass zwar ein Energie-, aber kein Stoffaustausch mit der Umgebung stattfindet. Wenn sich für die Reaktion A ⇄ B das Gleichgewicht eingestellt hat, wird dieses ohne Energieänderung (ΔG = 0) aufrechterhalten.

Teilreaktion 1: A ⇄ B ΔG01 = + 10 kj/mol
Teilreaktion 2: B ⇄ C ΔG02 = − 55 kj/mol
Gesamtreaktion: A ⇄ C ΔG0ges = − 45 kj/mol

Geschlossene Systeme kommen bei Lebewesen praktisch nicht vor, d. h., bei Gleichgewichtsreaktionen kommt es gar nicht zur Gleichgewichtseinstellung, die Systeme sind in komplexer Weise gekoppelt. Für den Stoffwechsel charakteristisch ist, dass offene Systeme vorliegen ( Kap. 6.4.1), d. h., dass die Zellen im Stoff- und Energieaustausch mit der Umgebung stehen.
Betrachten wir die Reaktionsfolge A → B → C. Dabei wird A aufgenommen und zu B umgewandelt, B geht dann in C über und wird ausgeschieden. Erfolgen die Teilreaktionen A zu B und B zu C gleich schnell, wird die Konzentration von B konstant bleiben. Es liegt wiederum ein dynamisches Gleichgewicht vor, das jedoch nichts mit dem thermodynamischen Gleichgewicht des geschlossenen Systems zu tun hat: A wird verbraucht, C wird gebildet, es fließt also Substanz durch das System. Für die Konzentration von B ([B]) wird ein stationärer Zustand (engl. steady state) erreicht, d. h., es entsteht ständig so viel B, wie in der Folge verbraucht wird. Man bezeichnet ein solches System als Fließgleichgewicht. Für das Zwischenprodukt B stellt sich eine konstante Konzentration ein, es sieht so aus, als ob B in einem chemischen Gleichgewicht vorliegt, was nicht der Fall ist, denn sobald A verbraucht ist, bricht die Konzentration von B zusammen. Als besonderes Merkmal mag gelten, dass ein Fließgleichgewicht Energie verbraucht, um Konzentrationsgradienten beim Stofftransport aufrechtzuerhalten. Unter dem Strich können solche Systeme jedoch Arbeit leisten und sind regulierbar.

Fließgleichgewicht

Off enes System Im Fließgleichgewicht gelten:
[B] = K
ΔG < 0
Die Reaktionen A → B und B → C
laufen gleich schnell ab.

Gleichgewicht oder Fließgleichgewicht: Was braucht der Mensch?

Offene Systeme, die Materie und Energie mit der Umgebung austauschen, charakterisieren Lebewesen, die Nahrung aufnehmen, Stoffwechselprodukte ausscheiden und dabei Arbeit leisten, sowie Wärme erzeugen. Gibbs-Energie ist der Schlüssel für ein Verständnis des Energiehaushalts eines Lebewesens.
Thermodynamisch betrachtet haben Nährstoffe eine hohe Enthalpie und niedrige Entropie, während Stoffwechselendprodukte niedrige Enthalpien und hohe Entropien aufweisen. Die aus den Umwandlungsprozessen der Nährstoffe verfügbare Energie ermöglicht die Lebensäußerungen eines Organismus und hält den für das Leben notwendigen hohen Ordnungszustand aufrecht. Charakteristisch ist, dass alle chemischen Prozesse in der Zelle weit vom thermodynamischen Gleichgewicht entfernt sind oder partiell irreversibel ablaufen. Gleichgewichtseinstellung bedeutet den Tod eines Lebewesens.
Fließgleichgewichte bestimmen den „Alltag” der lebenden Zelle. Der Fluss von Materie und Energie gehorcht den Gesetzen der Thermodynamik, so dass Fließgleichgewichte entsprechend den ΔG0-Werten der beteiligten Reaktionen Arbeit leisten können. Vergleichen Sie den Zustand mit einem Forellenteich, der einen konstanten Wasserstand hat, weil genau so viel Wasser abfließt, wie an anderer Stelle zufließt. Das Wasser im Teich wird ständig ausgewechselt und am Zu- und Ablauf können Sie mit einem Wasserrad Energie gewinnen. Außerdem lässt sich der Wasserstand des Teiches regulieren. Stoppen Sie den Zufluss, sinkt der Wasserstand und für die Forellen wird der Platz knapp, verstopfen Sie den Abfluss, läuft der Forellenteich über.
Das seelische Gleichgewicht des Menschen ist sicher kein Fließgleichgewicht, es gleicht eher einem Waveboard, auf dem Sie die Balance halten wollen. Auch mit der Thermodynamik können Sie hier wenig ausrichten. Die Qualität dieses Gleichgewichts lässt sich nicht in Zahlen ausdrücken, um hier etwas zu bewegen, bedarf es anderer Kräfte und Fähigkeiten.

Checkliste

Folgende Bezeichnungen/Begriffe sollten Sie erklären oder definieren (s. a. Glossar) und – wo möglich – Abkürzungen oder Beispiele angeben können:

chemische Gleichung – Edukt – Produkt – Erhaltung der Masse – Erhaltung der Ladung – Stoffmenge – Molarität – homogenes Gleichgewicht – reversible Reaktion – Massenwirkungsgesetz (MWG) – Gleichgewichtskonstante – Prinzip des kleinsten Zwanges – endotherm – exotherm – Reaktionsenthalpie – Reaktionsentropie – Gibbs-Energie – Gibbs-Helmholtz-Gleichung – exergon – endergon – gekoppelte Reaktion – Fließgleichgewicht – geschlossenes System – offenes System – Ausbeute – Thermodynamik – Zustandsfunktion.

Aufgaben

  • 1.

    Worauf muss beim Aufstellen einer chemischen Gleichung geachtet werden?

  • 2.

    Geben Sie für die folgende Reaktion die Molekülzahlen x, y und z an!

    x CO2 + y H2O →C3H6O3 + z O2

  • 3.

    Geben Sie für die folgende Reaktion die Molekülzahlen x und y an!

    H2SO4 + x NaOH →Na2SO4 + y H2O

  • 4.

    Wie viel NaOH (in g) müssen Sie nach folgender Gleichung umsetzen, um 20 g NaBr zu erhalten?

    HBr + NaOH →NaBr + H2O

  • 5.

    Wie viel Gramm H2SO4 enthält 1 L einer 0,5 m Lösung?

  • 6.

    Wenn 1,3 ‰ (w/v) Ethanol (Molmasse 46 g/mol) im Blut gefunden werden, wie viel mL Ethanol (Dichte: 0,79 g/mL) sind in 1 L Blut enthalten? Wie viel Mol sind das?

  • 7.

    Wenn Sie für eine Gleichgewichtsreaktion (A + B ⇄ C + D) bei 25 °C (298 K) eine Gleichgewichtskonstante K = 10–5 finden, was bedeutet dies für die Konzentrationen der beteiligten Stoffe und den ΔG0-Wert?

  • 8.

    Beschreiben Sie anhand des Prinzips des kleinsten Zwanges, welchen Einfluss folgende Faktoren (= Zwänge) auf die Lage eines thermodynamischen Gleichgewichtes haben: Änderung der Konzentration einer der beteiligten Substanzen, von Druck oder Temperatur, durch die Anwesenheit eines Katalysators. Wie können Sie demnach ein Gleichgewicht zugunsten der Produkte verschieben?

  • 9.

    Nennen Sie drei Energieformen, die bei chemischen Reaktionen eine Rolle spielen können!

  • 10.

    Welches sind die Standardbedingungen für die Bestimmung von ΔH0-Werten?

  • 11.

    Wer hat bei 0 °C die größere Entropie: Eis oder flüssiges Wasser?

  • 12.

    Nimmt die Entropie bei der Ammoniaksynthese (N2 + 3 H2 ⇄ 2 NH3) zu oder ab?

  • 13.

    Für die Reaktion von Ameisensäure (HCOOH):

    HCOOH (l) ⇄ CO2 (g) + H2 (g)
    gelten: ΔH0 = 15,7 kJ/mol; ΔS0 = 0,215 kJ · mol–1 · K–1. Verläuft die Zersetzung von Ameisensäure bei 25 °C endergon oder exergon?

  • 14.

    Ist es denkbar, dass eine Reaktion mit positiver Reaktionsenthalpie freiwillig abläuft?

  • 15.

    Die Ammoniaksynthese ( Aufgabe 12) hat eine Reaktionsenthalpie ΔH0 = − 98 kJ/mol. Formulieren Sie das MWG und erläutern Sie, wie man Druck und Temperatur wählen muss, um die Ausbeute an Ammoniak zu erhöhen!

  • 16.

    Was gilt für K und ΔG, wenn sich bei folgender Reaktion das Gleichgewicht eingestellt hat?

    2 A + B2 ⇄ 2 AB

  • 17.

    Geben Sie für folgende Teilreaktionen die Gesamtreaktion an! Formulieren Sie das MWG für die Teilreaktionen und geben Sie Kges an!

    A + B ⇄ C + D

    D + B ⇄ C + E

  • 18.

    Wie errechnet man bei gekoppelten Reaktionen ΔG0ges?

  • 19.

    Worin unterscheiden sich offene und geschlossene Systeme? Wo würden Sie den Menschen einordnen?

  • 20.

    Worin unterscheiden sich Fließgleichgewichte von thermodynamischen Gleichgewichten?

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