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B978-3-437-29695-6.50021-2

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978-3-437-29695-6

Chinone

Orientierung

Chinon klingt wie ein Zauberwort. Es steht für eine Klasse von Carbonylverbindungen, die sich in ihrem Redoxverhalten von den Aldehyden und Ketonen auffällig unterscheiden. Ubichinon (Coenzym Q10) ist z. B. in der Atmungskette bei der zellulären Knallgasreaktion ( Kap. 9.13) ein notwendiges Bindeglied bei der Elektronenübertragung von Wasserstoff (NADH) auf Sauerstoff. Außerdem unterstützt es als Antioxidans die Hautfunktionen, weshalb man Coenzym Q10 z. B. in vielen kosmetischen Präparaten findet, als Vitalitätsfaktor und für gutes Aussehen. Vitamin K und farbige Chinone werden das Bild vervollständigen.

Antwort erhalten Sie u. a. auf folgende Fragen:

  • An welchen Strukturmerkmalen erkennt man ein Chinon?

  • Wie funktioniert das Redoxsystem Chinon/Hydrochinon?

  • Wo kommen Chinone vor?

  • Welche Aufgaben übernehmen Chinone im menschlichen Organismus?

Strukturen der Chinone

Wir beginnen mit dem einfachsten Chinon, dem gelben 1,4-Benzochinon. Es wurde erstmals aus der Chinasäure, einem Bestandteil der Chinarinde, gewonnen. Daher stammt die Bezeichnung Chinon.

Benzochinon

Benzochinon kann leicht zu einer farblosen Verbindung reduziert werden, dem Hydrochinon (= 1,4-Dihydroxybenzol), das wir als zweiwertiges Phenol schon kennen gelernt haben ( Kap. 13.1.3). Diese Umwandlung erfolgt unter Aufnahme von zwei Protonen und zwei Elektronen, was der Aufnahme von zwei H-Atomen entspricht (2 H + 2 e = 2 H). Somit hat eine Reduktion stattgefunden. Dieser Prozess ist reversibel, d. h., Hydrochinon kann unter geeigneten Bedingungen wieder zum 1,4-Benzochinon oxidiert werden. Die Oxidation organischer Moleküle ist in der Regel eine Dehydrierung, die Reduktion entsprechend eine Hydrierung. Unser Beispiel beschreibt das Redoxpaar 1,4-Benzochinon/Hydrochinon.

Hydrochinon

Dehydrierung

Hydrierung

Die Strukturmerkmale für ein Chinon sind zwei Carbonylgruppen, die in einem Sechsring durch konjugierte C=C-Doppelbindungen verknüpft sind. Im 1,4-Benzochinon stehen die Carbonylgruppen sich im Sechsring gegenüber, es liegt ein para-Chinon (p-Chinon) vor. Sind die Carbonylgruppen im Sechsring nebeneinander angeordnet, liegt ein ortho-Chinon (o-Chinon, z. B. 1,2-Benzochinon) vor.
Die im Sechsring konjugierten Carbonylgruppen verleihen dem System Stabilität und das besondere Redoxverhalten. Im Hydrochinon ist der Sechsring aromatisch mit zwei phenolischen OH-Gruppen. Hydrochinon ist also kein Chinon mehr. Fehlen die konjugierten C=C-Doppelbindungen im Sechsring oder ist der Ring kleiner, liegen keine Chinone vor, sondern Diketone, die sich ganz normal zu sekundären Alkoholen reduzieren lassen ( Kap. 14.7).
Weitere aromatische Ringe am 1,4-Benzochinon verändern das Redoxpotenzial des Chinonsystems, Gleiches gilt für Substituenten an den Ringen. Das abgebildete Juglon z. B. weist ein 1,4- Naphthochinon-Gerüst auf. Es kommt in den Fruchtschalen von Walnüssen vor und dient als gelber Pflanzenfarbstoff. Das tiefrote Shikonin war in den 1980er Jahren das erste kommerzielle Produkt aus pflanzlichen Zellkulturen und wird in Japan in Lippenstiften verwendet, außerdem wirkt es gegen Tumoren, Viren und bei Entzündungen. 9,10- Anthrachinone sind tricyclisch, das Chinonsystem steht in der Mitte. Dieses Grundgerüst findet man z. B. im synthetischen Mitoxantron, das in die DNA interkaliert und deshalb in der Krebstherapie von Bedeutung ist. Aloe-Emodin ist ein Hydroxyanthrachinon-Farbstoff aus Aloe und wirkt abführend.

Naphthochinon

Anthrachinon

Redoxreaktionen

Die wichtigste Eigenschaft der Chinone ist ihre Reduzierbarkeit zum entsprechenden Hydrochinon. Reduktionsmittel kann z. B. Wasserstoff sein, mit Edelmetall-Katalysatoren oder enzymatisch aktiviert. Ein Maß für die Redoxeigenschaften ist das Normalpotenzial E0 in Volt. Das tatsächlich wirksame Redoxpotenzial E eines Chinon/Hydrochinon-Systems ergibt sich aus der Nernst-Gleichung ( Kap. 9.10). E ist konzentrationsabhängig. Es spielen die Konzentration von Chinon (oxidierte Form) und Hydrochinon (reduzierte Form) eine Rolle, zusätzlich aber auch die Konzentration der H3O-Ionen, da am Redoxgleichgewicht Protonen beteiligt sind.

Nernst-Gleichung

Auf das Redoxgleichgewicht Chinon + 2 H + 2 e⇄ Hydrochinon angewandt, gilt:

E=E0+0,06V2log[Chinon][H]2[Hydrochinon]=E0+0,06V2log[Chinon][Hydrochinon]+0,06V2log[H]2

Der letzte Term der Gleichung wird weiter umgewandelt:
+20,06V2log[H],-0,06V(-log[H])
Für die ganze Gleichung ergibt sich dann:

E=E0+0,062log[Chinon][Hydrochinon]-0,06pH(inVolt)

Der pH-Wert der Reaktionslösung spielt also bei der Bestimmung des Potenzials eine Rolle. Liegen die Konzentrationen von Chinon und Hydrochinon fest, hängt das Potenzial nur noch vom pH-Wert ab, d. h., man kann eine entsprechende Halbzelle, die gegen eine Referenzelektrode geschaltet ist, zur pH-Messung verwenden ( Kap. 9.12.2).
Betrachtet man Redoxreaktionen unter physiologischen Bedingungen, so gibt man statt des Normalpotenzials E0 (bezogen auf pH = 0) das physiologische Normalpotenzial E0’ an (bezogen auf pH = 7) und lässt kleine pH-Änderungen unberücksichtigt: E0’ = E0- 0,06 · 7 = E0- 0,42 V. Für das Normalpotenzial des Hydrochinon/Benzochinon-Systems z. B. ergibt sich dann E0’ = + 0,70 V – 0.42 V = + 0,28 V. Die Nernst-Gleichung für solche Redoxsysteme vereinfacht sich und lautet allgemein

Normalpotenzial

E = E 01 + 0 , 03 log [ Chinon ] [ Hydrochinon ] ( in Volt )

Die Kenntnis des Redoxpotenzials von Hydrochinon/Chinon-Systemen ist wichtig, weil auch hier gilt, dass Elektronen freiwillig nur von der reduzierten Form des Teilsystems mit negativerem Redoxpotenzial zur oxidierten Form des Teilsystems mit positiverem Redoxpotenzial wandern (Bergab-Regel, Kap. 9.7). Bei diesem Potenzialausgleich wird Energie frei. In der umgekehrten Richtung müsste Energie aufgewandt werden. Der Zusammenhang zwischen der Potenzialdifferenz (ΔE) und der Änderung von Gibbs-Energie (ΔG) lautet: ΔG = − z · F · ΔE ( Kap. 9.12.2).

Redoxpotenzial

Ubichinon

Ubichinon (Coenzym Q10).
Ubichinon wird u. a. in der inneren Mitochondrienmembran gefunden und ist dort am Elektronentransport in der sog. Atmungskette beteiligt. Die Mitochondrien sind die Kraftwerke der Zelle und z. B. für die Bereitstellung des universellen Energieträgers ATP verantwortlich ( Kap. 9.13). Ubichinon ist mit dem langen hydrophoben Isopren-Rest in der Mitochondrienmembran verankert. Der mehr hydrophile Benzochinonteil des Moleküls kann Elektronen und Protonen, die von vorgeschalteten Redoxsystemen stammen, aufnehmen und gibt die Elektronen in einem Folgeschritt einzeln an die Cytochrome weiter.
Die Möglichkeit, einzelne Elektronen und Protonen aufzunehmen, ist eine Besonderheit der Chinone. Dies führt im ersten Schritt vom Ubichinon zum Semichinon mit einem ungepaarten Elektron, d. h., das Semichinon ist ein Radikal. Erst im zweiten Schritt entsteht dann durch Aufnahme je eines weiteren Elektrons und Protons das Ubihydrochinon (Ubichinol, QH2). Dieser Prozess ist reversibel, d. h., Ubihydrochinon kann zwei Elektronen nacheinander an die Cytochrome abgeben und wird wieder zum Ubichinon. Die dabei freigesetzten Protonen werden aus der Membran ausgeschleust. Ubihydrochinon ist also sowohl Protonendonator (Säure) als auch Elektronendonator (Reduktionsmittel). Das einzigartige an diesem System ist, dass die Protonen und Elektronen in der Mitochondrienmembran getrennte Wege gehen ( Kap. 9.13).

Semichinon

Ubichinon (Coenzym Q10) ist in seiner Hydrochinonform ein Radikalfänger (Antioxidans). Ein aus dem Stoffwechsel kommendes Radikal spaltet aus dem Hydrochinon ein H-Atom ab. Das entstandene Semichinon kann ein weiteres Radikal unter Abgabe eines H-Atoms abfangen. Der Radikalzustand des gesamten Systems ist dann aufgehoben.
Das Auftreten von Radikalen kann lichtinduziert sein oder hängt mit Prozessen zusammen, an denen Sauerstoff beteiligt ist (ROS, Kap. 11.4.3). Radikale sind reaktive Spezies, sie können biologische Moleküle (z. B. DNA) unkontrolliert verändern, was zu Zellschäden führt. Sind genügend Radikalfänger zugegen, lässt sich die Gefahr bannen. Da Stress und zunehmendes Alter den Q10-Gehalt im Körper vermindern, wird versucht, den Bedarf von außen auszugleichen. Man verspricht sich dadurch für Haut und Körper erhöhte Vitalität. Coenzym Q10 ist jedoch nicht der einzige Radikalfänger auf zellulärer Ebene, Vitamin C und E haben größere Bedeutung.

Vitamin K, ein Chinon der Blutgerinnung

Vitamin K wird für die Blutgerinnung benötigt (K kommt von Koagulation). Dazu müssen die Blutgerinnungsproteine Calcium (Ca2) binden, dies gelingt durch Veränderung von Glutamat-Seitenketten unter Mitwirkung von Vitamin K. Dazu wird das Naphthochinon enzymatisch zum Hydrochinon (KH2) reduziert und dieses im Anschluss durch Luftsauerstoff aktiviert, um Glutamat-Seitenketten der Proteine in γ-Position zu carboxylieren. Das aktive Intermediat ist Vitamin K-Epoxid, das nach erfolgter Carboxylierung enzymatisch in Vitamin K zurückverwandelt wird.

Vitamin K

Ein Mangel an Vitamin K (Phyllochinon, Coenzym K) ist selten, solange dessen Resorption aus der Nahrung im Darm ungestört abläuft. Es wird auch von körpereigenen Darmbakterien hergestellt, was als Folge einer Antibiotikatherapie zu Mangelerscheinungen führen kann. Es gibt Stoffe, die die Blutgerinnung verhindern (z. B. Marcumar®, Warfarin), indem sie die Vitamin-K-vermittelte Reaktion an den Glutamatresten hemmen. Diese Pharmaka bezeichnend man als Vitamin-K-Antagonisten.

Checkliste

Folgende Bezeichnungen/Begriffe sollten Sie erklären oder definieren (s. a. Glossar) und – wo möglich – Beispiele, Gleichungen oder Formeln angeben können:

Benzochinon – Hydrochinon – Semichinon – Dehydrierung – Hydrierung – Nernst-Gleichung – Normalpotenziale E0 und E0’ – Radikalfänger.

Aufgaben

  • 1.

    Hydrochinon wird durch Ag-Ionen oxidiert. Formulieren Sie die Teilgleichungen der Oxidation und der Reduktion und die gesamte Reaktionsgleichung!

  • 2.

    1,4-Benzochinon wird durch Zink (Zn) in Eisessig reduziert. Formulieren Sie die Teilgleichungen und die gesamte Reaktionsgleichung!

  • 3.

    Welches Redoxpotenzial hat das 1,4-Benzochinon/Hydrochinon-System (E0 = + 0,70 V) bei pH = 7, welches bei pH = 3, sofern die Redoxpartner in gleicher Konzentration vorliegen?

  • 4.

    Für das Redoxsystem I2 + 2 e ⇄ 2 I beträgt E0 = + 0,58 V. In neutraler Lösung wird Hydrochinon mit Iod versetzt. Findet eine Reaktion statt? Begründung!

  • 5.

    Welche Strukturelemente trägt Coenzym Q am p-Chinon-System? Wie groß ist E0’ (E0 = + 0,53 V)?

  • 6.

    Zu typischen Antioxidanzien gehören neben Coenzym Q10 auch Vitamin C und Vitamin E. Ziehen Sie aus den Strukturformeln, die Sie in anderen Kapiteln finden, Schlussfolgerungen hinsichtlich der Wasserlöslichkeit und den unterschiedlichen Wirkorten der Radikalfänger.

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