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B978-3-437-29695-6.50017-0

10.1016/B978-3-437-29695-6.50017-0

978-3-437-29695-6

Verschiedene Formeln und Modelle für das Methan.

Konformere des Ethans in verschiedenen Schreibweisen und als Kalotten-Modelle.

Energiediagramm für die Freisetzung eines Alkylradikals unter der Einwirkung eines Chloratoms (A) bzw. eines Bromatoms (B).

Darstellung der Geometrie einer C=C-Doppelbindung sowie der Z- und E-Isomere von 2-Buten.

Benzolring mit p-Orbital eines sp2-C-Atoms (a) bzw. aller sechs sp2-C-Atome (b) sowie mit den π-Molekül-Orbitalen (c), die aus den p-Orbitalen aller C-Atome gebildet werden.

Beispiele für funktionelle Gruppen und die zugehörigen Substanzfamilien. An den freien Bindungen können H-Atome oder beliebige organische Reste hängen.

Tab. 11/1

Elementare Reaktionstypen in der Organischen Chemie.

Tab. 11/2
Reaktionstyp Reaktion (allg. Beispiel) Beschreibung
Substitution Ersatz eines Substituenten durch einen anderen in einem Molekül
Addition (Hinreaktion) Anlagerung eines Moleküls X-Y an eine Doppelbindung eines anderen Moleküls
Eliminierung (Rückreaktion) Abspaltung eines Moleküls X-Y aus einer Verbindung unter Bildung einer Doppelbindung
Umlagerung Umwandlung eines Moleküls unter Erhalt der Summenformel (Isomeri-sierung)

Klassifi zierung miteinander reagierender Partner bei organisch-chemischen Reaktionen.

Tab. 11/3
Reaktionspartne Abk. Beschreibung Beispiele
Radikal R• Teilchen mit einem oder zwei ungepaarten Elektronen
  • Alkylradikale R•, NO, O2

  • Halogenatome X•

Nucleophil (= „Kern-liebend”) |Nu, | Nu
  • Elektronenpaardonator;

  • Anion oder Gruppe mit freiem Elektronenpaar oder elektronenreicher π-Bindung

  • Sauerstoffatom in OH, H2O oder Alkoholen ROH

  • Halogenid-Ionen X, Stickstoffatom in Ammoniak (NH3) oder Aminen (R–NH2)

Elektrophil (= „Elektronenliebend”) E, E
  • Elektronenpaarakzeptor;

  • Kation mit einer Elektronenlücke oder Gruppe mit positiver Polarisierung

  • H, Br, SO3

Name, Summenformel und Siedepunkt der n-Alkane bis C8 sowie Zahl der Isomeren.

Tab. 11/4
Name Summenformel Zahl der Isomeren Siedepunkt (°C) bei 1,013 bar
Methan − 162
Ethan C2H6 − 89
Propan C3H8 − 42
n-Butan C4H10 2 0
n-Pentan C5H12 3 36
n-Hexan C6H14 5 69
n-Heptan C7H16 9 98
n-Octan C8H18 18 126
Allgemein: CnH2n+2

Additions-Reaktionen an Alkenen.

Tab. 11/5
Alken Reagenz (Katalysator) Produkt Substanzklasse (Produkt) Reaktionstyp
Halogenalkan Hydrohalogenie-rung
Alkohol Hydratisierung
1,2-Dibromalkan Bromierung
Alkan Hydrierung

Einführung und Kohlenwasserstoffe

Orientierung

Die Chemie des Lebens basiert auf dem Kohlenstoff. Kohlenstoffverbindungen gibt es jedoch auch außerhalb von Lebewesen; sie können im Labor hergestellt werden. Die Gesamtheit der chemischen und biochemischen Prozesse mit kohlenstoffhaltigen Verbindungen fasst man heute unter dem Begriff „Organische Chemie” zusammen. Egal, ob Sie Schmerzmittel oder Antibiotika, den Abbau von Zuckern, den Sehprozess im Auge oder die Synthese der uns umgebenden Kunststoffe betrachten, die beteiligten organischen Verbindungen sind nach ähnlichen Prinzipien aufgebaut. Diese Vielfalt zu ordnen und wiederkehrende Reaktionsabläufe zu erkennen, ist für das Verständnis der Biochemie und der Pharmakologie von Bedeutung.

Dem großen Kapitel der Organischen Chemie wollen wir uns stufenweise nähern, d. h., wir befassen uns zunächst mit den vergleichsweise einfach gebauten Kohlenwasserstoffen, um grundlegende Begriffe und Reaktionen kennenzulernen, die wir im Anschluss für das Verständnis komplexerer Moleküle benötigen.

Antwort erhalten Sie u. a. auf folgende Fragen:

  • Warum steht das Element Kohlenstoff im Mittelpunkt der Evolution des Lebens auf der Erde?

  • Wie entsteht die Vielfalt biochemischer Verbindungen und wie lässt sich diese Vielfalt ordnen?

  • Wie ist es möglich, dass zwei Verbindungen dieselbe Summenformel haben, aber ganz verschiedene Eigenschaften?

  • Welche Strukturteile organischer Moleküle sind welchen chemischen Reaktionen besonders zugänglich?

  • Was ist ein Cyclohexansessel, was ein Isoprenoid?

Grundlagen

Organische Chemie – die chemische Brücke in die Welt des Lebens

Bisher standen Strukturen und Eigenschaften von überwiegend mineralischen Stoffen im Mittelpunkt, die sich aus verschiedenen chemischen Elementen aufbauen. Nun wenden wir uns gezielt der Organischen Chemie zu. Das bedeutet, wir studieren Verbindungen, die sich vom Element Kohlenstoff ableiten und die zusätzlich die Elemente Wasserstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff zu ihrem Aufbau benötigen. 98 % der organischen Substanz heutiger Lebewesen bestehen aus diesen vier Elementen. Mit weitem Abstand folgen Phosphor, Schwefel und verschiedene Spurenelemente ( Kap. 2.5).

Grundelemente

Grundelemente biochemischer Verbindungen sind Kohlenstoff (C), Wasserstoff (H), Sauerstoff (O) und Stickstoff (N).

Die aus den vier Grundelementen aufgebauten Verbindungen sind Träger der Lebensfunktionen nach erstaunlich allgemein gültigen Prinzipien, die für Mikroorganismen, Pflanzen und Tiere bis hin zum Menschen gleichermaßen gelten. Zum Beispiel speichert das von allen Lebewesen benötigte ATP (Adenosintriphosphat) Energie in Form von Phosphorsäureanhydrid-Bindungen (rot markiert) und kann die Energie an geeigneter Stelle durch Spaltung der endständigen Bindung wieder abgeben.
Geburtsstunde der Organischen Chemie.
Ende des 18. Jahrhunderts bezeichnete man Verbindungen mineralischer Natur als anorganisch und solche, die nur in lebenden Organismen entstehen bzw. vorkommen, als organisch. Die Grenze war wie ein Dogma und es schien ausgeschlossen, dass sich anorganische Verbindungen außerhalb von Lebewesen, z. B. im Reagenzglas eines Chemikers, in organische umwandeln. Vor diesem Hintergrund muss man die bahnbrechende Arbeit von Friedrich Wöhler sehen. Er wies 1828 nach, dass beim Erhitzen von Ammoniumcyanat, einer anorganischen Verbindung, Harnstoff entsteht, der mit dem aus Urin isolierten Harnstoff identisch ist.

Harnstoff

Diese Entdeckung wirkte wie eine Befreiung im Denken und kann als Geburtsstunde der Organischen Chemie und der Biochemie bezeichnet werden. Seitdem sind viele Millionen organische Verbindungen synthetisch im Labor hergestellt worden, darunter solche, die in der Natur vorkommen, wie Aminosäuren und Peptide, Kohlenhydrate, Fette, Vitamine oder Hormone, aber auch solche, die es in der Natur nicht gibt, wie z. B. die Arzneistoffe Aspirin, die Sulfonamide oder Aciclovir.

Bindungsverhältnisse am Kohlenstoff

Für den Einstieg in die Organische Chemie benötigen wir Kenntnisse über die chemische Bindung. Es wird daher empfohlen, zunächst das Kapitel 3.4 zu wiederholen.

σ-Bindung

Bindungen am Kohlenstoff.
Der vierbindige Kohlenstoff, z. B. im Methan (CH4), ist sp3-hybridisiert: Die vier von ihm ausgehenden Atombindungen weisen in die Ecken eines Tetraeders. Die sp3-hybridisierten C-Atome können untereinander einfache Atombindungen (σ-Bindungen) bilden. C-Atome sind um die C–C-Einfachbindung frei drehbar.

π-Bindung

Zwischen zwei C-Atomen kann sich auch eine Doppelbindung ausbilden, die sich aus einer σ- und einer π-Bindung zusammensetzt. Die Orbitale der π-Bindung sind räumlich so angeordnet, dass die beteiligten sp2-hybridisierten C-Atome sich nicht mehr frei gegeneinander drehen können (Aufhebung der freien Drehbarkeit, Abb. 3/10). Die π-Bindung ist nicht ganz so fest und leichter polarisierbar, d. h. reaktionsfähiger als eine σ-Bindung.

Heteroatome

Ausgehend von den einfachsten organischen Verbindungen, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, bezeichnet man alle anderen Elemente als Heteroatome. Dazu gehören im Bereich der Biomoleküle insbesondere Sauerstoff und Stickstoff, aber auch Schwefel und Phosphor. Normalerweise bilden C-Atome zu den Heteroatomen Einfachbindungen aus, zum Sauerstoff und Stickstoff können es auch Doppelbindungen sein. Beim Stickstoff sind sogar Dreifachbindungen (z. B. Blausäure: H–C≡N) möglich. Die freien Bindungen an den Kohlenstoffatomen deuten jeweils an, dass dort beliebige Reste stehen können, z. B. Wasserstoffatome oder Alkylgruppen.
Polarisierte Atombindungen.
Verglichen mit den C–C-Bindungen unterscheiden sich Atombindungen unter Beteiligung von Heteroatomen deutlich. C–C-Bindungen sind wie C–H-Bindungen nicht polarisiert, da die aneinander gebundenen Atome gleiche oder sehr ähnliche Elektronegativität besitzen. Sauerstoff und Stickstoff sind jedoch elektronegativer als Kohlenstoff. Dies bedeutet, dass die Bindungselektronen nicht mehr symmetrisch zwischen den Atomen verteilt sind, sondern stärker zum Heteroatom hingezogen werden. Die Polarisierung der Atombindung wird durch die Zeichen δ+ und δ an den entsprechenden Atomen markiert. Auch die C=O-Doppelbindung ist polarisiert.
Bei den Reaktionen organischer Moleküle spielt die polarisierte Atombindung eine wichtige Rolle. Immer dort, wo eine Polarisierung auftritt, können entgegengesetzt geladene, polarisierte oder polarisierbare Teilchen reagieren und eine bestehende Bindung verändern. Es findet eine chemische Reaktion statt. Der gebogene Pfeil in den Formelbildern kennzeichnet den Angriff bzw. die Verschiebung eines Elektronenpaares bei einer Reaktion. Mit anderen Worten: Es gibt Elektronenpaardonatoren und Elektronenpaarakzeptoren, die im chemischen Prozess aufeinanderstoßen und eine Neuordnung der Atombindungen, d. h. eine Stoffumwandlung, induzieren. Die senkrechten und waagerechten Striche am OH-Ion kennzeichnen die freien Elektronenpaare, wobei jeder Strich für ein Elektronenpaar steht.

Radikale

Radikale.
Alternativ kann eine Atombindung auch so getrennt werden, dass beide Bindungspartner nach der Trennung je ein einzelnes, ungepaartes Elektron tragen. In diesem Fall entstehen Radikale, die häufig sehr reaktiv sind, weil dem Kohlenstoff am stabilen Elektronenoktett ein Elektron fehlt ( Kap. 11.4).

Funktionelle Gruppen am Kohlenstoff

Organische Verbindungen, deren Kohlenstoffatome andere Bindungspartner als Wasserstoff tragen, können formal so entstehen, dass eines oder mehrere H-Atome durch andere Atome oder Atomgruppen substituiert (ersetzt) werden (Tab. 11/1). So veränderte Kohlenstoffatome beeinflussen die physikalischen Eigenschaften einer Verbindung sehr stark und sind Zentren erhöhter chemischer Reaktivität. Bei den Alkanen ( Kap. 11.2) fehlen in diesem Sinne funktionelle Gruppen, sie sind entsprechend reaktionsträge. Ganz anders verhalten sich die Alkene ( Kap. 11.5), die eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen aufweisen.

funktionelle Gruppen

Spezielle Gruppen, die den Charakter einer organischen Verbindung prägen, bezeichnet man als funktionelle Gruppen. Sie geben einer Substanzfamilie den Namen und bestimmen die chemische Reaktivität.

Durch die funktionellen Gruppen lassen sich viele organische Verbindungen systematisch erfassen; diese Systematik erleichtert die Übersicht und vereinfacht das Lernen, auch sind Voraussagen auf die Eigenschaften unbekannter Verbindungen möglich. Die Organische Chemie erhält ihre Dynamik aus der Chemie der funktionellen Gruppen, die an einem Kohlenstoffgerüst stehen. Deshalb sind die nachfolgenden Kapitel dieses Buches nach funktionellen Gruppen geordnet, die den verschiedenen Familien organischer Verbindungen zugrunde liegen. Wichtige biochemische Verbindungen weisen zwei und mehr verschiedene funktionelle Gruppen auf, wodurch sich z. T. erstaunliche Eigenschaften ergeben.
Es gibt für multifunktionelle Verbindungen Bezeichnungen, die im Namen keine oder unvollständige Hinweise auf bestimmte funktionelle Gruppen enthalten (z. B. Peptide, Kohlenhydrate, Lipide, Catecholamine). Wir entwickeln nachfolgend die Strukturzusammenhänge in steigender Komplexität. Wenn Sie die Kapitel in der vorgegebenen Reihenfolge bearbeiten, erhalten Sie eine gut geordnete Übersicht und können so am Ende komplexe Moleküle wie das Vitamin B12 ( S. 384) mit „chemischen Augen lesen”.

Elementare Reaktionstypen am Kohlenstoff

Die funktionellen Gruppen bestimmen das Reaktionsverhalten organischer Moleküle. Überraschend ist nun, dass es im Prinzip nur vier elementare Reaktionstypen für die Vielzahl von chemischen Reaktionen gibt, die den Stoffumwandlungen zugrunde liegen. Diese werden nachfolgend zunächst allgemein benannt und beschrieben. Die Beispiele dazu finden Sie in den nachfolgenden Kapiteln. Es gibt bei den chemischen Reaktionen mit verschiedenen funktionellen Gruppen einen durchgehenden „roten Faden”, der Ihnen das Verständnis erleichtert. Sie sind nicht gezwungen, etwas auswendig zu lernen, was sich verstehen und einordnen lässt.

Elektrophil, Nucleophil

Elektrophil und Nucleophil.
Aus Tabelle 11/2 ergibt sich, dass verschiedene Partner miteinander reagieren (Substitution, Addition), Moleküle abgespalten werden (Eliminierung) oder ein Molekül sich unter den gewählten Reaktionsbedingungen unter Erhalt der Summenformel verwandelt (Umlagerung). Neben der Kenntnis des Reaktionstyps benötigt man ein grundlegendes Verständnis für die Art der Teilchen und die Polarisierung der Atome, die unmittelbar an der Reaktion beteiligt sind (Tab. 11/3). Entscheidend ist das Teilchen oder die Gruppe, die ein Molekül primär angreift und damit die chemische Reaktion auslöst. Die angreifende Gruppe bestimmt, ob eine Substitution z. B. als radikalisch, nucleophil oder elektrophil einzuordnen ist.
Ein Radikal enthält ein oder zwei ungepaarte Elektronen und ist ein sehr reaktives Teilchen ( Kap. 11.1.2).
Ein Nucleophil ist ein Elektronenpaardonator. Dies können elektronenreiche π-Bindungen sein oder freie Elektronenpaare eines Anions oder eines Dipolmoleküls.
Ein Elektrophil ist ein Kation oder eine Gruppe mit positiver Polarisierung (elektrophiles Zentrum). Es besitzt eine Elektronenlücke, die ein Partner mit seinen Elektronen auffüllen kann, es ist ein Elektronenpaarakzeptor.
Ein Nucleophil greift mit seinem freien Elektronenpaar ein Elektrophil an und bildet eine neue chemische Bindung. OH ist so ein Nucleophil und reagiert entsprechend, wie die beiden Beispiele in Kap. 11.1.2 zeigen. Der Angriff wird durch einen gebogenen Pfeil markiert. Sobald klar ist, welches Atom einer Gruppe als Nucleophil in Frage kommt und wo eine andere Gruppe ein elektrophiles Zentrum aufweist, lässt sich der Verlauf einer chemischen Reaktion vorhersagen bzw. abschätzen.

Bei organisch-chemischen Reaktionen im Umfeld von C-Atomen führt das Zusammentreffen von Nucleophil und Elektrophil zu einer kovalenten Bindung zwischen den Reaktionspartnern.

Kohlenstoff ist einzigartig

Bedeutung der kovalenten Bindung.
Eine interessante Frage ist, warum gerade das Element Kohlenstoff zum Träger des Lebens wurde. Welches sind die besonderen Eigenschaften, die ihn dazu befähigen? Die Antwort ergibt sich aus der Stellung des Kohlenstoffs in der Mitte der 2. Periode im Periodensystem ( Abb. 2/1). Die Atome der Elemente links von ihm geben eher Elektronen ab und werden zu Kationen (z. B. das Alkalimetall Lithium), die rechts von ihm nehmen eher Elektronen auf und werden zu Anionen (z. B. das Halogen Fluor). Ein Kohlenstoffatom gibt weder Elektronen ab, noch nimmt es welche auf, es teilt die Elektronen mit seinen Nachbarn. Wie sieht das aus? Kohlenstoff steht in Gruppe 14 und verfügt über vier Valenzelektronen. Gibt jeder Bindungspartner ein Elektron dazu, entsteht bei vier Partnern formal eine vollständige Valenzschale gemäß der Oktettregel. Mit anderen Worten: Durch die Bildung von vier kovalenten Bindungen wird ein stabiles Elektronenoktett erreicht ( Kap. 3.4.5). Die zur Teilung ihrer Elektronen befähigten Partner sind z. B. die Atome von Wasserstoff, Sauerstoff oder Stickstoff, insbesondere aber kommen andere Kohlenstoffatome hierfür in Frage, was zu C−C-Bindungen führt.

Elektronenoktett

Die kovalenten Bindungen am sp3-C-Atom sind gerichtet, d. h., sie weisen in die Ecken eines Tetraeders. Die Strukturen sind stabil, was für den Aufbau und die Stabilität komplexer organischer Moleküle von Bedeutung ist. Die ungerichtete Ionenbindung der Salze kann keine stabilen Strukturen garantieren, schon bei der Berührung mit Wasser löst sich das Ionengitter z. B. von Lithiumfluorid (LiF) auf. Im Bereich des Lebens werden bewegliche und anpassungsfähige Systeme benötigt, hierfür steht letztendlich die kovalente Bindung.
Warum nicht Silicium?
Das im Periodensystem unter dem Kohlenstoff stehende Element Silicium (Si) der 3. Periode weist ebenfalls vier Valenzelektronen auf und kommt sehr viel häufiger in der Erdrinde vor als Kohlenstoff (Massenanteile: Si ca. 26 %, C ca. 0,1 %), ist aber bei höheren Lebewesen nur Spurenelement. Die Antwort ergibt sich aus der Tatsache, dass Siliciumatome größer sind als Kohlenstoffatome und damit die Bindung von Siliciumatomen untereinander wesentlich schwächer ist als die C–C-Bindung. Außerdem sind die Bindungsenergien von Silicium mit anderen Elementen (H, O, N) so unterschiedlich, dass keine stabilen Strukturen zustande kommen. Zum Beispiel ist die Si–H-Bindung um etwa 100 kJ/mol schwächer als die C–H-Bindung, hingegen die Si–O-Bindung deutlich stärker als die C–O-Bindung, d. h., Silicium ist in der Natur einseitig auf die Si–O-Bindungen (Quarz, Silikate) orientiert. Es fehlen die Vielfalt und Dynamik für das komplexe molekulare Geschehen des Lebens. Als Folge der Unterschiede in den Bindungsenergien reagieren Siliciumwasserstoffe spontan mit Luftsauerstoff, während es bei den Kohlenwasserstoffen erst einer „Zündung” bedarf, bevor diese verbrennen. Dieser Umstand macht die Bindung zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff vor unkontrollierten Reaktionen weitgehend „sicher”.
Kohlenstoff erlaubt Vielfalt.
Kohlenstoff ist an sich schon strukturbegabt ( Kap. 4.4). Hinzu kommt, dass die Bindungsenergien der kovalenten Bindungen am Kohlenstoffatom unabhängig von den Bindungspartnern sehr ähnlich sind. So kann der Kohlenstoff von H, C, N oder O „vereinnahmt” und auch wieder „freigelassen” werden. Alle Partner sind in etwa gleichwertig. Hieraus ergibt sich ein Zusammenspiel, das sich unter den Bedingungen, die auf der Erde herrschen, regulieren und ständig neu gestalten lässt. Nur der Kohlenstoff kann die Strukturvielfalt und die Umwandlungen gewährleisten, die den Stoffwechsel lebender Organismen prägen.
Stofflicher Ausgangspunkt für die Entwicklung des Lebens auf der Erde waren nach heutigem Wissen u. a. die Kohlenstoffverbindungen Methan (CH4), Kohlendioxid (CO2) und Blausäure (HCN). Ein weiter Weg, wenn man sich klarmacht, dass der Mensch auf der Basis der heute existierenden Körpersubstanzen und der biochemischen Umwandlungsprozesse sein Ich-Bewusstsein und seine Denkkraft entfaltet. Im Element Kohlenstoff steckt ein Geheimnis, das in besonderer Weise motiviert, sich mit ihm zu beschäftigen.

Aufgaben

  • 1.

    Welches sind die vier Grundelemente biochemischer Verbindungen?

  • 2.

    Welcher Chemiker hat in welchem Jahr Harnstoff erstmals im Labor synthetisiert?

  • 3.

    Warum kann Kohlenstoff in organischen Verbindungen nicht durch Silicium ersetzt werden?

  • 4.

    Welche Raumstruktur hat das Methan mit seinem sp3-hybridisierten C-Atom?

  • 5.

    Warum kann zwischen zwei sp2-hybridisierten C-Atomen eine π-Bindung entstehen? Welche räumliche Anordnung herrscht in diesem System?

  • 6.

    Markieren Sie die Polarisierung einer C–O- und einer C–N-Bindung! Wie kommt es dazu?

  • 7.

    Was ist ein Radikal?

  • 8.

    Zeichnen Sie drei funktionelle Gruppen und nennen Sie die zugehörige Substanzfamilie!

  • 9.

    Nennen Sie die vier elementaren Reaktionstypen!

  • 10.

    Nennen Sie ein Elektrophil und ein Nucleophil! Welche Verbindung besteht zum Lewis-Konzept ( Kap. 10.1)? Wie reagieren Elektrophil und Nucleophil miteinander?

Alkane

Summenformel und Struktur

Man nennt Verbindungen, die nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen aufgebaut sind, Kohlenwasserstoffe. Sie werden aus Erdöl und Erdgas gewonnen, dienen als Energiequelle und haben als Rohstoff für die Synthese organischer Verbindungen große wirtschaftliche Bedeutung, z. B. als Lösungsmittel oder zur Herstellung von Kunststoffen, Detergenzien oder Arzneimitteln. An diesen einfachen Verbindungen werden im Folgenden wichtige Begriffe, Definitionen und Schreibweisen erläutert.

Kohlenwasserstoffe

Alkane

Alkane.
Gesättigte oder aliphatische Kohlenwasserstoffe werden als Alkane bezeichnet. Sie enthalten ausschließlich C–C- und C–H-Einfachbindungen (σ-Bindungen). Jedes Kohlenstoffatom ist mit vier anderen Atomen verbunden, die Molekülorbitale (sp3-Orbitale) zeigen in die Ecken eines Tetraeders und bilden einen Winkel von 109,5° ( Kap. 3.4).
Die drei einfachsten Alkane sind Methan (CH4), Ethan (C2H6) und Propan (C3H8). Mit weiteren Alkanen bilden sie eine homologe Reihe, für die die allgemeine Summenformel CnH2n + 2 gilt (Tab. 11/4). Vom Methan ausgehend kommt jeweils eine CH2-Gruppe (Methylengruppe) dazu. n entspricht der Gesamtzahl der C-Atome, die ein Kohlenwasserstoff enthält.

Summenformel

homologe Reihe

Eine homologe Reihe liegt vor, wenn chemisch nahe verwandte Verbindungen sich durch ein gleich bleibendes Strukturelement in der Summenformel unterscheiden.

Strukturformel

Strukturformel.
Die bisher benutzte Summenformel reicht bei organischen Verbindungen nicht aus, um eine Substanz eindeutig zu charakterisieren. Mehr Informationen liefert die Strukturformel. Hier steht für jedes bindende Elektronenpaar zwischen zwei Atomen ein Bindestrich. Häufig werden die C–H-Bindungen nicht mitgeschrieben, sondern nur die C–C-Bindungen durch einen Bindestrich markiert. Die Strukturformel wird dadurch vereinfacht.
Für Methan, Ethan und Propan ist die Summenformel eindeutig; es gibt nur eine Strukturformel, auf die die Summenformel passt. Ein Winkel in der Kette verändert die Struktur nicht. Wegen der tetraedrischen Symmetrie der sp3-C-Atome beschreiben die nachfolgenden Formeln ein und dasselbe Molekül.

Konstitutionsformel

Beim Butan existieren zu der Summenformel C4H10 zwei Strukturformeln, die man auch als Konstitutionsformeln bezeichnet: das geradkettige n-Butan und das verzweigte Isobutan (= 2-Methyl-propan). Durch die Verzweigung unterscheiden sich die Formeln in Art und Zahl der Strukturbausteine. Isobutan enthält z. B. keine CH2-Gruppe, dafür jedoch drei CH3- und eine CH-Gruppe.

Konstitutions-isomere

Man bezeichnet Verbindungen, die die gleiche Summenformel, aber unterschiedliche Strukturformeln besitzen, als Konstitutionsisomere.

Konstitutionsisomere unterscheiden sich in ihren physikalischen Eigenschaften, wie z. B. dem Siedepunkt. Mit zunehmender C-Atom-Zahl der Alkane wächst die Zahl der Konstitutionsisomeren sehr rasch (Tab. 11/4).
Beim Vergleich von zwei vorgegebenen Strukturformeln können leicht Zweifel auftreten, ob es sich um Konstitutionsisomere handelt. Man sucht daher in der Formel zuerst die längste Kette von C-Atomen und vergleicht Zahl, Art und Stellung einzelner Bausteine (z. B. CH3-, CH2-, CH-Gruppen).

Nomenklatur

Organische Verbindungen können heute systematisch benannt werden. Nach den Regeln der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) geht man von den unverzweigten Alkanen aus (Tab. 11/4). Bei verzweigten Alkanen gibt der Kohlenwasserstoff, der die längste unverzweigte Kette bildet, der Verbindung den Stammnamen. Dieser wird durch die Benennung der Substituenten, also der Reste, die statt eines H-Atoms an der Kette stehen, ergänzt. Kohlenwasserstoffreste heißen allgemein Alkylsubstituenten, ihr Name leitet sich vom zugrunde liegenden Kohlenwasserstoff ab, indem die Endung „-an” durch „-yl” ersetzt wird. Aus Methan (CH4) wird Methyl (–CH3), aus Ethan (C2H6) entsprechend Ethyl (–C2H5) usw.
Ein Kohlenstoffatom wird je nach Anzahl der C-Atome, mit denen es direkt verbunden ist, als primär, sekundär, tertiär oder quartär bezeichnet.
Bei der Benennung eines Kohlenwasserstoffs folgt man den Regeln für die Nomenklatur organischer Verbindungen. Zur Vereinfachung werden in dem folgenden Beispiel die H-Atome nicht mitgezeichnet.

Nomenklatur

  • Schritt 1:

    Suchen Sie die längste durchgehende Kette von Kohlenstoffatomen heraus und geben Sie der Verbindung den Stammnamen nach der Zahl der C-Atome dieser Kette.

  • Schritt 2:

    Nummerieren Sie die Kette so, dass die alkylsubstituierten C-Atome die niedrigsten Zahlen erhalten.

  • Schritt 3:

    Die Position des Substituenten wird durch die Zahl des betreffenden C-Atoms der Hauptkette bezeichnet.

  • Schritt 4:

    Kommt die gleiche Alkylgruppe mehrfach als Seitenkette vor, wird durch die Vorsilbe di-, tri-, tetra- usw. angezeigt, wie oft die Alkylgruppe im Molekül vorhanden ist.

  • Schritt 5:

    Unterschiedliche Alkylsubstituenten werden in alphabetischer Reihenfolge genannt.

Schritt 1: Dielängste Kette hat 6 C-Atome (C6), der Stammname ist Hexan
Schritt 2: Alkylgruppen in Position 2 und 3 (nicht in 4 und 5 bei Bezifferung von rechts nach links)
Schritte 3 und 4: Die Substituenten sind gleich, also 2,3-Dimethyl
Die als Beispiel gewählte Verbindung hat den systematischen Namen 2,3-Dimethylhexan und ist eines der 18 möglichen Konstitutionsisomeren des Octans (Summenformel C8H18).
Weitere Nomenklaturbeispiele sollen helfen, die Regeln anzuwenden und verschiedene Schreibweisen kennen zu lernen. Häufig wird bei der Darstellung einer Kohlenwasserstoffkette auf die explizite Darstellung der C- und H-Atome verzichtet. Bei dieser Skelettschreibweise muss man wissen, dass Linienenden und Winkelecken jeweils ein C-Atom symbolisieren, das die bis zur Vierbindigkeit notwendige Zahl H-Atome trägt.

Molekülmodelle

Die Strukturformeln, die wir benutzen, lassen sich relativ rasch zu Papier bringen (Abb. 11/1a). Sie haben aber den Nachteil, dass sie nicht die dreidimensionale (raumerfüllende) Struktur der Moleküle wiedergeben. Eine erste Alternative ist die Keilstrich-Formel (Abb. 11/1b), die versucht, die räumliche Anordnung auf dem Papier darzustellen. Dabei stellen ausgefüllte Keile Bindungen dar, die aus der Papierebene nach vorne ragen, gestrichelte Linien weisen hinter die Papierebene. Zum Lesen und Zeichnen braucht man ein gutes räumliches Vorstellungsvermögen. Gerade für Anfänger und im Fall komplexer Moleküle ist es vorteilhaft, auf Molekülmodelle zurückzugreifen. Dazu gibt es Bausätze, die sich im Konzept der Modellbildung sowie in Größe, Material und Preis unterscheiden. Die Modelle haben je nach Fragestellung Vor- und Nachteile:
  • 1.

    Kugelstab-Modelle (Abb. 11/1c) machen die räumliche Lage der Atome, die Anordnung der Bindungen und die Bindungswinkel deutlich.

  • 2.

    Kalotten-Modelle (Abb. 11/1d) deuten die räumliche Lage der Atome an, die Raumerfüllung der einzelnen Gruppen sowie die Ausdehnung der Bindungsorbitale.

Modelle sollten im Unterricht zur Verfügung stehen, weil sie das räumliche „Lesen” von Strukturformeln schulen und Sie den richtigen Eindruck mitnehmen, dass es schon bei einfachen organischen Molekülen auf die dreidimensionale Struktur ankommt, um Wechselwirkungen mit der Umgebung zu verstehen.

Konformationsisomere

Konformere

Betrachten wir erneut das Ethan (C2H6). Es leitet sich vom Methan formal dadurch ab, dass ein H-Atom durch eine Methylgruppe ersetzt ist. Die C–C-Bindung (σ-Bindung) ist jedoch rotationssymmetrisch, wir können in Gedanken eine Methylgruppe festhalten und die andere drehen. Die Rotation erfordert sehr wenig Energie und erfolgt bei Raumtemperatur sehr rasch. Es existieren verschiedene rotationsisomere Anordnungen für das Ethan-Molekül. Jedes einzelne Rotationsisomer, auch Konformer genannt, spiegelt eine bestimmte räumliche Anordnung der H-Atome an den beiden C-Atomen wider. Mit Hilfe von Molekülmodellen wird dies sichtbar. Will man Konformationsisomere auf dem Papier darstellen, bedient man sich verschiedener Schreibweisen (Abb. 11/2).
  • 1.

    Die Sägebock-Schreibweise ist eine vereinfachte perspektivische Darstellung des Kugelstab-Modells. Man schaut schräg auf die C–C-Bindungsachse, das C-Atom links liegt weiter vorn. Beim Betrachten braucht man eine gewisse Raumvorstellung.

  • 2.

    Bei der Newman-Projektion blickt man von vorn auf ein C-Atom des Moleküls in Richtung der C–C-Achse. Die C–H-Bindungen des vorderen C-Atoms sind bis zur Mitte eines Kreises gezeichnet, die C–H-Bindungen des hinteren, verdeckten C-Atoms nur bis zum Rand des Kreises.

Im Kalotten-Modell ganz unten in Abbildung 11/2 kann man noch einmal deutlich erkennen, was die zwei Schreibweisen abzubilden versuchen, um die Konformation des Moleküls angemessen zu beschreiben.
Wegen der freien Drehbarkeit um die C–C-Bindungsachse sind streng genommen alle Einstellungen der H-Atome zueinander möglich. Man weiß heute jedoch, dass es Einstellungen gibt, die energiereicher bzw. energieärmer sind. Es gibt bei der Rotation kleine Energiebarrieren zwischen den Konformeren.

Energiebarriere

Die gestaffelte Konformation ist etwas energieärmer und damit stabiler als die ekliptische Konformation. Das rührt hauptsächlich daher, dass die H-Atome des vorderen und hinteren C-Atoms sich so weit wie möglich voneinander entfernen. Der Grund dafür ist eine quantenmechanische Wechselwirkung, die Theoretiker als Hyperkonjugation bezeichnen. Sie wirkt zwischen besetzten und unbesetzten σ-Orbitalen der benachbarten C–H-Bindungen. In der ekliptischen Konformation sind sich die H-Atome näher, die Wechselwirkung ist schwächer als in der gestaffelten Konformation. Es ist eine Besonderheit der Konformere, dass man sie nicht voneinander trennen und als Einzelsubstanzen fassen kann. Bei jeder Rotation der C–C-Bindung, die mehrere tausend Mal pro Sekunde erfolgt, treten fortlaufend alle denkbaren Konformationen auf, wobei die gestaffelte Konformation im zeitlichen Mittel überwiegt (Anteil > 99 %).

Konformation

Bei größeren Molekülen, wie z. B. dem n-Butan (H3C–CH2–CH2–CH3) können weitere Konformere auftreten. In der Newman-Projektion blicken wir auf die beiden mittleren C-Atome und erkennen zwei gestaffelte und eine ekliptische Konformation. Die Größe der Substituenten (hier CH3 und H) spielt bei der Stabilisierung einzelner Konformere eine wichtige Rolle. Die gestaffelte anti-Konformation ist am energieärmsten und überwiegt damit im Gleichgewicht.
Von der Seite betrachtet, sieht die C-Atom-Kette des n-Butans in der anti-Konformation gewinkelt aus. Da sich diese Konformation aus energetischen Gründen in einer längeren Kohlenwasserstoffkette für jede C–C-Bindung bevorzugt einstellt, bildet sich die sog. Zickzack-Kette aus. Dies hat zur Folge, dass längere Kohlenwasserstoffreste sich nicht aufknäulen, sondern eine gestreckte räumliche Anordnung aufweisen, z. B. bei den Lipiden in der Bilayer-Membran.

Zickzack-Kette

Physikalische Eigenschaften

Löslichkeit.
In Kohlenwasserstoffen sind nur unpolare Atombindungen wirksam, dies beeinflusst die Löslichkeit der Stoffe. Allgemein gilt, dass sich organische Verbindungen in verschiedenen Lösungsmitteln umso besser lösen, je mehr sich Eigenschaften und Struktur von Substanz und Lösungsmittel (= Solvens) gleichen ( Kap. 5.1). Bringt man Flüssigkeiten zusammen, gilt dasselbe Prinzip, man spricht dann jedoch davon, dass die Flüssigkeiten miteinander mischbar (homogenes System) oder nicht mischbar sind (heterogenes System). Kohlenwasserstoffe lösen sich in unpolaren organischen Lösungsmitteln wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Diethylether, Benzol oder Cyclohexan, nicht aber in Wasser. Man bezeichnet Kohlenwasserstoffe deshalb auch als lipophil oder hydrophob. Umgekehrt werden Verbindungen, die sich gut in Wasser lösen, hydrophil oder lipophob genannt ( Kap. 5.1).

lipophil/hydrophob

Siedepunkt.
Die Wechselwirkungen zwischen unpolaren Kohlenwasserstoffmolekülen sind schwach und von kurzer Reichweite. Man bezeichnet sie als Van-der-Waals-Kräfte. Sie wirken nur dort, wo Moleküle einander berühren, also an ihrer Oberfläche. Innerhalb einer homologen Reihe sind die zwischenmolekularen Kräfte deshalb umso größer, je größer ein Molekül und damit seine Oberfläche ist. Erwartungsgemäß steigt der Siedepunkt mit der Anzahl der Kohlenstoffatome, da beim Sieden die zwischenmolekularen Kräfte in einer Flüssigkeit überwunden werden müssen ( Kap. 4.5). Die vier kleinsten n-Alkane sind bei Raumtemperatur Gase ( Tab. 11/4), bis C20 sind sie flüssig, oberhalb C20 sind sie fest.

Van-der-Waals-Kräfte

Bedeutung der Alkane

Hauptquellen für die Alkane sind Erdgas (C1 – C4) und Erdöl. Aus Letzterem werden die Kohlenwasserstoffe nach ihren Siedepunkten durch stufenweise (fraktionierte) Destillation in den Raffinerien abgetrennt. Petrolether (C5– C7), Benzin (C7 – C12), Dieselöl (C15 – C18) und Paraffin (C20 – C30) sind Mischungen aus Alkanen.
Kohlenwasserstoffe sind leichter als Wasser (Dichte < 1 g/cm3), schwimmen also z. B. bei Tankerunfällen auf der Wasseroberfläche. In die Umwelt gelangt, sind sie für die Natur eine extreme Belastung und werden nur langsam von Mikroorganismen abgebaut.
Das Methan selbst ist nicht nur Hauptbestandteil des Erdgases, es entsteht auch beim Wachstum anaerober Bakterien z. B. in Reisfeldern und Sümpfen (Sumpfgas) sowie im Verdauungstrakt von Wiederkäuern. Jede Kuh gibt täglich bis zu 300 L Methan in die Atmosphäre ab. Durch Reisanbau und Rinderhaltung steigt der Methangehalt der Atmosphäre und trägt erheblich zum Treibhauseffekt auf der Erde bei.
Ein anderes Phänomen ist hinsichtlich der Energievorräte der Erde und des Weltklimas von großer Bedeutung. Methan wird unter Druck und bei tiefen Temperaturen (< 5 °C) in ein Gitter von Wassermolekülen eingelagert. Es entsteht ein farbloser Festkörper, das sog. Methanhydrat. Dieses zerfällt unter Normalbedingungen in Methan und Wasser. Das beim Schmelzen gebildete Methan lässt sich an der Oberfläche eines Methanhydrat-Blocks entzünden („brennendes Eis”). 1 m3 festes Methanhydrat setzt unter Normalbedingungen erstaunliche Mengen (168 m3) Methangas frei, das von Methan bildenden Archaebakterien stammt. Man findet Methanhydrate in dicken Schichten z. B. in Permafrostregionen der Erde und auf dem Meeresgrund (ab 500 m Tiefe). Ob und wie sich diese riesigen Methan-Lagerstätten nutzen lassen, bleibt zu klären. Durch Erwärmung der Erde freigesetzt, würde sich der Treibhauseffekt der Erdatmosphäre dramatisch verstärken.

Paraffine

Ein Gemisch langkettiger, gesättigter Kohlenwasserstoffe wird in Form von Paraffinöl (Paraffinum subliquidum) als Darmgleitmittel (Lubrikans) eingesetzt. Paraffine sind unverdaulich, können aber in geringer Menge resorbiert werden und Paraffingranulome verursachen. Außerdem vermindern sie die Aufnahme fettlöslicher Vitamine aus dem Darm. Äußerlich kommen Paraffine als Bestandteil von Salben und Cremes zur Anwendung. Sie tragen zum Hautschutz bei und erleichtern die Aufnahme von Wirkstoffen durch die Haut. Vaseline z. B., eine hautverträgliche Salbengrundlage, besteht aus einem Paraffingemisch.

Checkliste

Folgende Bezeichnungen/Begriffe sollten Sie erklären oder definieren (s. a. Glossar) und – wo möglich – Beispiele, Gleichungen oder Formeln angeben können:

Kohlenwasserstoffe – Alkane – Summenformel – homologe Reihe – Strukturformel – Konstitutionsformel – Konstitutionsisomere – Nomenklatur – Konformation – Konformere – lipophil/hydrophob – Van-der-Waals-Kräfte – Keilstrichformel – Paraffin.

Aufgaben

  • 1.

    Geben Sie die Strukturformeln der drei Konstitutionsisomere des Pentans (C5H12) an und benennen Sie diese nach den IUPAC-Nomenklatur-Regeln!

  • 2.

    Welche Struktur hat der Kohlenwasserstoff 2,2,4-Trimethylpentan (Isooctan), der als Standard für die „Klopffestigkeit” des Benzins dient (reines Isooctan hat die Oktanzahl 100)? Markieren Sie, welche C-Atome der Verbindung primär, sekundär, tertiär bzw. quartär sind!

  • 3.

    Geben Sie drei weitere Konstitutionsisomere des Octans an und benennen Sie diese nach den IUPAC-Nomenklatur-Regeln!

  • 4.

    Siedet Isooctan höher oder tiefer als n-Octan? Begründen Sie Ihre Antwort!

  • 5.

    Lassen sich einzelne Konformationsisomere des n-Butans isolieren? Begründen Sie Ihre Antwort!

  • 6.

    Warum bilden n-Alkane (ab C4) Ketten in der Zickzack-Konformation?

  • 7.

    Warum hängt der Siedepunkt einer Verbindung vom äußeren Luftdruck ab?

  • 8.

    n-Hexan und Wasser sind bei Raumtemperatur Flüssigkeiten. Mischt man beide, bilden sich zwei Phasen. Warum?

  • 9.

    Wie unterscheiden sich Benzin und Dieselöl?

  • 10.

    Was ist Methanhydrat?

Cycloalkane

Struktur

Cycloalkane

Cycloalkane leiten sich formal von den n-Alkanen ab, indem an den Kettenenden je ein H-Atom entfernt wird und die beiden Enden über eine neue C–C-Bindung einen Ring schließen. Man benennt cyclische Kohlenwasserstoffe nach der Zahl der C-Atome im Ring und setzt vor den Namen des Alkans die Vorsilbe „cyclo”. Auch Cycloalkane bilden eine homologe Reihe, deren allgemeine Summenformel CnH2n lautet. In der vereinfachten Skelett-Schreibweise entspricht jede Ecke im Ring einer CH2-Gruppe.
Im Cyclopropan weichen die Bindungswinkel der σ-Bindungen stark vom Tetraederwinkel ab. Der Ring ist stark gespannt, weil die normale sp3-Hybridisierung der C-Atome gestört ist. Mit zunehmender Ringgröße nähern sich die Bindungswinkel dem normalen Tetraederwinkel von 109,5° an. Beim Cyclohexan, dem wichtigsten Cycloalkan, ist dies verwirklicht. Der Sechsring ist spannungsfrei, allerdings ist das Molekül nicht eben gebaut, wie es die Skelett-Schreibweise suggeriert. Sobald Sie im Unterricht ein Molekülmodell gesehen haben, wird dies deutlich.

Konformationen des Cyclohexans

Der Sechsring des Cyclohexans kann durch Drehung um die C–C-Einfachbindungen im Ring unterschiedliche Raumstrukturen (Konformationen) einnehmen, ohne dass sich die Größe der Bindungswinkel verändert. Die energetisch günstigste Konformation ist die Sesselform (A), weniger günstig ist die Wannenform (B). Zwischen diesen Konformeren gibt es zahlreiche Übergänge.

Konformation

Sesselform, Wannenform

In der Sesselform trägt jedes C-Atom ein senkrecht nach oben bzw. unten zeigendes H-Atom. Man bezeichnet diese H-Atome als axial (a) und die an jedem C-Atom seitlich am Ring stehenden als äquatorial (e). Am Molekülmodell wird deutlich, warum die Sesselform energetisch günstiger ist als die Wannenform: In der Sesselform haben C- und H-Atome den größtmöglichen Abstand, während sich in der Wannenform einige H-Atome so nahe kommen, dass Abstoßungskräfte wirksam werden. Der Energieunterschied beträgt etwa 25 kJ/mol.

axial/äquatorial

Eine Besonderheit des Cyclohexanringes liegt darin, dass die Energiebarriere bei der Drehung um die C–C-Einfachbindungen so klein ist, dass bei Raumtemperatur eine Sesselform in eine andere Sesselform „umklappen” kann. Drehen Sie z. B. bei einem Molekülmodell zunächst ein Ende des Ringes herunter, so erhalten Sie eine Wanne, anschließend die andere Ecke hoch, so entsteht wieder ein Sessel. Der Cyclohexanring ist also in sich beweglich. Nach dem Umklappen von einer Sesselform in die andere sind aus allen axialen H-Atomen äquatoriale und umgekehrt aus allen äquatorialen H-Atomen axiale geworden.

Cyclohexanderivate

Trägt ein C-Atom des Cyclohexans einen Substituenten, z. B. eine Methylgruppe, so überwiegt im Gleichgewicht das Konformer mit äquatorialer Methylgruppe. Nur so lassen sich zwischen den axialen H-Atomen und dem axialen Methylrest abstoßende Wechselwirkungen minimieren.
Vom 1,2-Dimethylcyclohexan existieren zwei Isomere, die sich in ihren physikalischen Eigenschaften unterscheiden. Da die Summenformel für beide Isomeren gleich ist, begegnet uns hier eine neue Art der Isomerie, die cis/trans-Isomerie der Cycloalkanderivate. Im trans-Isomer liegt ein Substituent oberhalb und einer unterhalb einer hypothetischen Ringebene. Man erkennt dies an den beiden äquatorial stehenden Methylgruppen (1e, 2e) und besser noch im anderen Konformer, wo beide Methylgruppen axial sind (1a, 2a). Beim cis-Isomer weisen die Methylgruppen auf dieselbe Ringseite, jeweils eine der Methylgruppen steht äquatorial, die andere axial (1a, 2e bzw. 1e, 2a).

cis/trans-Isomerie (Cycloalkane)

Von den cis/trans-Stereoisomeren existieren wiederum zahlreiche Konformere. Im Gleichgewicht überwiegt auch hier die Sesselform. Beim trans-1,2-Dimethylcyclohexan ist diejenige Sesselform bevorzugt (am energieärmsten), bei der beide Methylgruppen äquatorial stehen. Für die Umwandlung vom 1e/2e-Konformer in das 1a/2a-Konformer resultiert ein ΔG0-Wert ( Kap. 6.5). Beim cis-Isomer sind beide Sesselformen energetisch gleichwertig (ΔG0 = 0). Allgemein gilt, dass bei einem mehrfach substituierten Cyclohexanring dasjenige Konformer am energieärmsten ist, das die maximale Anzahl äquatorialer Substituenten aufweist. Sind die Substituenten verschieden, steht der größte in der Regel äquatorial.

Decalin

Decalin.
Die beiden sechsgliedrigen Ringe des Decalins bevorzugen wie das Cyclohexan die Sessel-Konformation. Aufgrund der cis/trans-Isomerie bei Cyclohexanderivaten gibt es jedoch zwei Möglichkeiten, die beiden Ringe zu verknüpfen.
  • trans:

    Beide C–C-Bindungen (rot hervorgehoben) vom rechten Sechsring ausgehend stehen äquatorial (e/e-Anordnung); entsprechend sind die H-Atome an der Verknüpfungsstelle axial, also auch trans-orientiert.

  • cis:

    Eine C–C-Bindung an der Ringverknüpfung steht axial, die andere äquatorial (a/e-Anordnung); entsprechend sind die H-Atome an der Verknüpfungsstelle auch cis-ständig. Das Molekül bildet einen Winkel.

cis- und trans-Decalin kommen im Erdöl vor, sie unterscheiden sich deutlich in ihren physikalischen Eigenschaften.

Checkliste

Folgende Bezeichnungen/Begriffe sollten Sie erklären oder definieren (s. a. Glossar) und – wo möglich – Beispiele, Gleichungen oder Formeln angeben können:

Cycloalkane – Konstitution – Konformation – Sesselform/Wannenform (Cyclohexan) – axial/äquatorial – cis/trans-Isomerie (Cycloalkane).

Aufgaben

  • 1.

    Welche Summenformel und Konstitution haben Cyclobutan und Cyclohexan?

  • 2.

    Klappen Sie die abgebildeten Cyclohexanderivate in die andere Sesselform um und zeichnen Sie das entstehende Konformer. Welches Konformer ist energieärmer? Kennzeichnen Sie am Molekül b primäre, sekundäre und tertiäre C-Atome.

  • 3.

    Ist der ΔG0-Wert für die Konformeren-Gleichgewichte in Aufgabe 2 größer, kleiner oder gleich null?

  • 4.

    Beim Mischen von Cyclohexan mit Wasser bilden sich zwei Phasen. Warum? Welches ist die Oberphase?

  • 5.

    Geben Sie die Konstitutionsformel von 1,2-Dimethylcyclopentan an. Gibt es von dieser Verbindung cis/trans-Isomere? Wenn ja, bitte zeichnen!

  • 6.

    Welche Verbindung nachfolgender Verbindungspaare hat den höheren Siedepunkt: a) Cyclopentan/Cyclohexan, b) Cyclohexan/2-Methylcyclohexan, c) n-Hexan/2-Methylpentan? Begründen Sie Ihre Antworten!

Reaktionen der Alkane

Homolytischer/heterolytischer Bindungsbruch

Alkane verhalten sich gegenüber den meisten chemischen Reagenzien sehr reaktionsträge. Eine Ausnahme ist, dass niedere Alkane, die im Erdgas oder Benzin enthalten sind, sich an der Luft leicht entzünden lassen und dass Alkan/Luft-Gemische explodieren können.
Die wichtigsten Reaktionen der Alkane werden leichter verständlich, wenn man sich klarmacht, dass die unpolaren C–C- bzw. C–H-Bindungen vorwiegend homolytisch brechen. Ein homolytischer Bindungsbruch bedeutet, dass bei jedem Partner ein Elektron aus dem ehemals bindenden Elektronenpaar verbleibt. Die Teilchen, die dabei auftreten, haben ein ungepaartes Valenzelektron, das man durch einen Punkt am zugehörigen Atom markiert. Solche Teilchen bezeichnet man als Radikale, die häufig sehr reaktiv sind. In diesem Sinn sind das Wasserstoffatom und das Chloratom Radikale. Das Sauerstoff-Molekül der Luft reagiert als Biradikal.

Radikal

Im Gegensatz zum homolytischen steht der heterolytische Bindungsbruch. Hier verbleibt das bindende Elektronenpaar bei einem der Bindungspartner, als Folge treten Ionen auf. Wir werden diesen Reaktionstyp später genau kennen lernen.

Radikalische Substitution

Methan reagiert mit Chlor.
Alkane und Chlor (Cl2) sind nebeneinander beständig. Beim Bestrahlen mit UV-Licht oder beim Erhitzen findet eine explosionsartige Umsetzung statt. Als Produkte werden einfach und mehrfach chlorierte Kohlenwasserstoffe gefunden. So entsteht z. B. aus Methan zunächst Chlormethan und daraus über zwei weitere Zwischenstufen schließlich Tetrachlormethan.
Allgemein ausgedrückt wird ein H-Atom im Kohlenwasserstoff durch ein Chloratom ersetzt, es entsteht ein Chloralkan. Die Chlorierung ist vom Typ her eine radikalische Substitution (lat. substituere = ersetzen), deren Ablauf (Reaktionsmechanismus) wir genauer ansehen wollen.

Substitution

Ablauf der Chlorierung.
Im UV-Licht dissoziieren einige Chlor-Moleküle durch homolytischen Bindungsbruch in Chloratome (Schritt 1), die als Radikale sehr reaktiv sind. Man bezeichnet dies als Kettenstart. Ein Chlorradikal greift das Kohlenwasserstoffmolekül an, entreißt ihm ein H-Atom und bildet stabilen Chlorwasserstoff (HCl) sowie ein Alkylradikal (Schritt 2). Das Alkylradikal kann nun mit einem weiteren Chlor-Molekül (Cl2) reagieren, d. h. ein Chloratom binden und das zweite Chloratom als Radikal freisetzen (Schritt 3).
Ein einmal gebildetes Chloratom kann die Bildung vieler Chloralkan-Moleküle bewirken. Durch die Schritte 2 und 3 wird Cl· stets wieder regeneriert. Man sagt, dass diese Schritte der Kettenfortpflanzung dienen. Ein Kettenabbruch tritt ein, wenn zwei Radikale miteinander reagieren. Hierfür gibt es in unserem Beispiel drei Möglichkeiten. Die Vereinigung von zwei Radikalen unter Ausbildung einer Atombindung wird als Rekombination bezeichnet.

Rekombination

Die radikalische Halogenierung von Alkanen läuft für die Halogene Fluor, Chlor, Brom und Iod unterschiedlich ab. Wir können dies besser verstehen, wenn wir ein Energiediagramm für den Schritt 2 aufzeichnen (Abb. 11/3). Die Ordinate erfasst Gibbs-Energie G. Die Abszisse wird als Reaktionskoordinate bezeichnet und meint das Fortschreiten einer Reaktion im zeitlichen Nacheinander. Für Schritt 2 der Alkan-Chlorierung gibt die Reaktionskoordinate an, wie weit die H–Cl-Bindung ausgebildet ist.

radikalische Halogenierung

Aktivierungsenergie.
Ausgangsverbindungen (Edukte) und Produkte unterscheiden sich in ihrem Energiegehalt ( Kap. 6.4). Im Fall der Chlorierung (Abb. 11/3A) ist Schritt 2 exergon (ΔG0 < 0), im Fall der Bromierung (Abb. 11/3B) endergon (ΔG0 > 0). Bei beiden Reaktionen wird ein energiereicher Übergangszustand (ÜZ) durchlaufen, bei dem die R−H-Bindung teilweise gelöst und die H−Cl- bzw. H−Br-Bindung schon teilweise ausgebildet ist. Die Energie, die zum Erreichen des Übergangszustands benötigt wird, bezeichnet man als Gibbs-Aktivierungsenergie ΔG# (Abb. 11/3).

Übergangszustand

Aktivierungsenergie

Selektivität.
Im Fall der radikalischen Chlorierung von Alkanen ist die Aktivierungsenergie ΔG# für die Bildung verschiedener Radikale sehr ähnlich. Bei der Reaktion von Propan zu Chlorpropan entscheidet zunächst der statistische Effekt über das Produktverhältnis bei der Erstchlorierung. Im Propan z. B. gibt es sechs H-Atome an primären C-Atomen und zwei an einem sekundären. Folglich bildet sich etwa dreimal mehr 1-Chlorpropan als 2-Chlorpropan. Dieses Produktverhältnis wird bei 600 °C erreicht. Bei Raumtemperatur entsteht mehr 2-Chlorpropan, weil die Reaktivität der H-Atome am sekundären C-Atom etwas größer ist als an den primären C-Atomen, die Radikalbildung dort also leichter erfolgt. Die Selektivität der Produktbildung ist jedoch nicht sehr hoch.
Anders liegt der Fall bei der radikalischen Bromierung von Alkanen. Hier ist Schritt 2 meist stark endergon (ΔG0 > 0), da die gebildete H–Br-Bindung schwächer als die gelöste C–H-Bindung (Abb. 11/3B) ist und die freie Aktivierungsenergie ΔG# wesentlich zunimmt. Daher treten Unterschiede bei der Bildung verschiedener Alkylradikale, die bei Schritt 2 entstehen, deutlich hervor. Wenn es H-Atome an verschiedenen C-Atomen gibt, bilden sich bevorzugt die stabileren tertiären Radikale, es folgen sekundäre, primäre bzw. Methylradikale. Ein Bromatom substituiert damit selektiv zuerst H-Atome an tertiären Kohlenstoffatomen, aus Isobutan entsteht 2-Brom-2-methylpropan (tert-Butylbromid).

Das Bromatom (Br·) ist bei der Reaktion mit Alkanen weniger reaktiv, aber selektiver als das Chloratom (Cl·).

Eine Radikalbildung durch ein Iodatom entsprechend Schritt 2 der Kettenreaktion ist energetisch so ungünstig, dass es eine radikalische Iodierung nicht gibt. Iod kann deshalb als Radikalfänger auftreten, in unserem Beispiel wird ein Chloratom eingefangen. Einmal entstandene Iodatome können nur rekombinieren.

Radikalfänger

Chlorethan und Halothan

Halogenierte Kohlenwasserstoffe kommen in der Natur nicht vor. Dennoch werden diese synthetisch hergestellten Verbindungen vielfältig genutzt. Chlorethan (Sdp. 12 °C) dient als Vereisungsmittel, z. B. bei Sportverletzungen oder kleinen chirurgischen Eingriffen, und Halothan (2-Brom-2-chlor-1,1,1-trifluorethan, Sdp. 50 °C) wirkt bei 0,5 Vol.-% in der Atemluft stark narkotisch und war bis vor kurzem als Inhalationsnarkotikum häufig im Einsatz. Bis zu 20 % des eingeatmeten Halothans werden resorbiert und in der Leber metabolisiert. Dabei entstehen z. T. sehr reaktive Abbauprodukte, die unter ungünstigen Umständen zu einem akuten Leberversagen führen können. Wegen dieser Problematik wird Halothan nur noch selten angewendet.

Oxidation der Alkane

Eine wichtige Reaktion der Alkane ist ihre Verbrennung mit einem Überschuss an Sauerstoff zu Kohlendioxid (CO2) und Wasser. Auch diese Reaktion läuft radikalisch ab. Es werden erhebliche Mengen Energie als Wärme frei (Verbrennungswärme), die man direkt verwendet (Heizung) oder in andere Energieformen umwandelt. Wärmeträger ist letztlich der an Kohlenstoff gebundene Wasserstoff, der bei der Reaktion mit Sauerstoff besonders viel Energie freisetzen kann. Die Reaktionsenthalpie ΔH0 ist stark negativ.

Verbrennung

Die Verbrennung von Methan als Hauptbestandteil des Erdgases lässt sich wie folgt formulieren:
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2H0 = − 891 kJ/mol
Der Kohlenstoff wechselt dabei seine Oxidationsstufe von – 4 (vollständig reduziert) nach + 4 (vollständig oxidiert).
Die Verbrennung von n-Hexan lautet:
2 C6H14 + 19 O2 → 12 CO2 + 14 H2H0 = − 4166 kJ/mol
Daraus ergibt sich für die Verbrennung der Alkane eine allgemeine Formel:
2 CnH2n+ 2 + (3n + 1) O2 →2n CO2 + (2n + 2) H2O + Wärme

Ottomotor und Radikale

Die Tendenz zur Radikalbildung ist für den Verbrennungsprozess wichtig. Beim Ottomotor sieht man, dass diese bei verzweigten Kohlenwasserstoffen (z. B. Isooctan, Oktanzahl 100) größer ist als bei geradkettigen (z. B. n-Heptan, Oktanzahl 0). Dies drückt sich in der sog. „Klopffestigkeit” aus. Zusatzstoffe, welche die Radikalbildung begünstigen, fördern den Prozess in den Verbrennungskammern des Motors, d. h., sie erhöhen die Klopffestigkeit. Dadurch lässt sich die Oktanzahl eines Kohlenwasserstoffgemisches erhöhen.

Autoxidation

Antioxidanz

Autoxidation und Antioxidanzien

Ein weniger heftig radikalisch ablaufender Oxidationsprozess ist die Autoxidation, durch die z. B. Fett an der Luft ranzig wird. Im Verlauf bilden sich Hydroperoxide, die radikalisch zerfallen und so eine Kettenreaktion auslösen.
Sauerstoffradikale (Abk.: ROS = reactive oxygen species) können überall dort im Stoffwechsel entstehen, wo Sauerstoff zugegen ist, z. B. in den Mitochondrien im Umfeld der Atmungskette ( Kap. 9.13). Da reaktive Radikale durchaus gefährlich sind, weil sie z. B. an der Erbsubstanz (DNA) Mutationen auslösen können, gibt es im menschlichen Körper Schutzmechanismen gegen oxidativen Stress. Es handelt sich hier um sog. Antioxidantien wie z. B. die Vitamine C und E oder Glutathion.

Fossile Brennstoffe und Treibhauseffekt

Die fossilen Brennstoffe (Erdgas, Erdöl, Kohle) sind aus organischem Material entstanden. Die in diesen Rohstoffen „gebundene” Energie ist über Jahrmillionen gespeicherte Sonnenenergie, die im Assimilationsprozess der grünen Pflanzen für den Aufbau organischer Substanzen nutzbar gemacht wurde und bei der Umwandlung in die heutige Form der Rohstoffe erhalten blieb. Die vollständige Verbrennung dieser Energieträger würde so viel CO2 freisetzen, dass der Treibhauseffekt der Erdatmosphäre stark zunehmen müsste. Dies würde eine globale Erderwärmung beschleunigen mit nicht kalkulierbaren Folgen für das Leben auf der Erde.

Checkliste

Folgende Bezeichnungen/Begriffe sollten Sie erklären oder definieren (s. a. Glossar) und – wo möglich – Beispiele, Gleichungen oder Formeln angeben können:

Substitution – Radikal – homolytischer Bindungsbruch – radikalische Halogenierung – Kettenreaktion – Rekombination – Radikalfänger – Übergangszustand – Aktivierungsenergie – Verbrennung – Autoxidation – Antioxidans.

Aufgaben

  • 1.

    Welche Strukturformel hat das Ethylradikal?

  • 2.

    Bei der einfachen Chlorierung von 2-Methylbutan können mehrere Konstitutionsisomere des Monochlorderivates entstehen. Welche? Welches der Konstitutionsisomere wird bei 25 °C bevorzugt gebildet?

  • 3.

    Wie viele Konstitutionsisomere des Chlorcyclohexans gibt es? Welche Konformation überwiegt?

  • 4.

    Das Insektizid Lindan ist ein Hexachlorcyclohexan mit einem Chlorrest an jedem C-Atom. Zeichnen Sie das Molekül in der Sesselform, in der jeweils drei benachbarte Chlorreste axial bzw. äquatorial stehen.

  • 5.

    Zeichnen Sie für die Bromierung des Methans die Startreaktion, die Reaktionen der Kettenfortpflanzung und alle Möglichkeiten für den Kettenabbruch!

  • 6.

    Warum sind Kohlenstoff- oder Sauerstoffradikale für Lebewesen gefährlich?

  • 7.

    Warum ist Iod ein Radikalfänger?

  • 8.

    Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Verbrennung von Cyclohexan. Ist die Verbrennungswärme größer oder kleiner als beim n-Hexan? Begründen Sie Ihre Entscheidung.

  • 9.

    Warum ist Sauerstoff so reaktiv?

  • 10.

    Worüber gibt die Oktanzahl an den Benzin-Zapfsäulen Auskunft?

Alkene

Konstitution und Nomenklatur

Alkene (Olefine) sind Kohlenwasserstoffe, die mindestens eine C=C-Doppelbindung enthalten. Solche Kohlenwasserstoffe bezeichnet man als ungesättigt. Alkene mit einer Doppelbindung haben die allgemeine Summenformel CnH2n. Beim Buten gibt es erstmals zwei Möglichkeiten, die Doppelbindung zu positionieren. 1-Buten und 2-Buten sind Konstitutionsisomere. Die Konstitutionsisomere des Pentens sind in der Skelettschreibweise dargestellt. Für Cycloalkene gilt die allgemeine Summenformel CnH2n– 2.

Alkene

Olefine

Nomenklatur.
Bei der Benennung der Alkene geht man vom Namen des entsprechenden Alkans aus und ersetzt die Endsilbe „-an” durch „-en”. Die Position der Doppelbindung in der Kette wird durch eine Ziffer vor dem Stammnamen markiert, indem man die C-Atome der Kette von einem Ende her durchnummeriert. Dabei soll das C-Atom, von dem die Doppelbindung ausgeht, eine möglichst kleine Ziffer erhalten. Bei verzweigten Ketten verfährt man wie bei den Alkanen. Als ältere Trivialnamen tauchen auch Bezeichnungen wie Ethylen oder Propylen auf.

Olefine

Ethen ist ein Pflanzenhormon

Die Bezeichnung Olefine bedeutet „Ölbildner”, da Ethen, das kleinste Alken, eine ölige Substanz bildet, wenn es mit Chlor reagiert. Ethen ist ein Pflanzenhormon, das die Samenkeimung, die Blütenentwicklung und das Reifen der Früchte beeinflusst. So sorgt Ethen dafür, dass Bananen oder Tomaten reifen. In der Tierwelt spielen Alkene als Pheromone eine bedeutende Rolle. Sie tragen bei Insekten zur Signalübermittlung zwischen einzelnen Tieren einer Population bei.

Geometrische Isomerie

Die C=C-Doppelbindung ( Kap. 3.4.7) besteht aus einer σ-Bindung, deren Orbital sich rotationssymmetrisch um die Verbindungslinie der Kohlenstoffatome erstreckt, und einer π-Bindung, die durch Überlappen der beiden einfach besetzten p-Orbitale der beteiligten C-Atome entsteht und die freie Drehbarkeit um diese C-Atome verhindert. Für eine Drehung müsste die π-Bindung vorübergehend aufgehoben werden. Aus diesem Grund gibt es, sobald die C-Atome der Doppelbindung verschiedene Substituenten tragen, zwei verschiedene Moleküle, die auch geometrische Isomere genannt werden (Abb. 11/4).

geometrische Isomere

cis/trans-Isomerie (Alkene)

2-Buten (H3C–CH=CH–CH3) existiert in der cis-Form und in der trans-Form, die sich in ihren Eigenschaften unterscheiden. Eine Umwandlung der cis/trans-Isomere ineinander gelingt nur unter Energiezufuhr (z. B. Licht oder Wärme). Das trans-Isomer ist wegen der geringeren abstoßenden Wechselwirkung der Substituenten etwas energieärmer als das cis-Isomer. Um auch bei komplizierten Molekülen zu einer eindeutigen Bezeichnung zu kommen, hat man die älteren Begriffe „cis” und „trans” durch „Z” (zusammen) und „E” (entgegen) ersetzt und Regeln für die Anwendung aufgestellt, auf deren Darstellung wir hier verzichten. Die geometrische Isomerie ist eine Form der Konfigurationsisomerie ( Kap. 18). Die Molekülstruktur im Bereich der C=C-Doppelbindung ist planar, H und CH3 stehen vor bzw. hinter der Papierebene, was durch die Keilstrich-Schreibweise verdeutlicht wird. Die π-Bindung steht senkrecht zur trigonalen Bindungsebene.

Z/E-Isomere

Additions-Reaktionen

Für die Reaktivität der Alkene ist die π-Bindung der C=C-Doppelbindung verantwortlich. Die bevorzugte Reaktion ist die Addition, d. h., ein Reagenz (X – Y) lagert sich unter Aufhebung der π-Bindung an die C-Atome der Doppelbindung an und überführt die ungesättigte in eine gesättigte Verbindung. Die Umkehrreaktion einer Addition ist die Eliminierung.

Addition

Von der Energiebilanz her werden eine σ-Bindung (im Reagenz) und eine π-Bindung (vom Alken) gespalten, neu entstehen zwei σ-Bindungen (im Produkt). Da die π-Bindung schwächer ist als die σ-Bindung, ergibt sich in der Regel ein Energiegewinn, der die Reaktion begünstigt. Beispiele für wichtige Additions-Reaktionen an der C=C-Doppelbindung enthält Tabelle 11/5. Die Reaktionen werden nachfolgend erläutert.
Addition von Chlorwasserstoff.
Betrachten wir die Addition von Chlorwasserstoff (HCl) an Alkene. Im Alken ist durch die Form der π-Orbitale die Elektronendichte in bestimmten Raumbezirken vergleichsweise hoch. Das doppelt besetzte π-Orbital wendet sich als Nucleophil einem Elektronen suchenden Elektrophil zu und bindet dieses locker an sich zum π-Komplex. In unserem Beispiel ist das Proton, das aus HCl in Wasser freigesetzt wird, das Elektrophil. Beide Elektronen der π-Bindung bilden die kovalente Bindung zum Proton. Dies ist der langsamste Schritt bei der Addition. Es entsteht ein Intermediat mit einer positiven Ladung am Kohlenstoffatom, ein Carbenium-Ion. Dieses ist nun seinerseits ein Elektrophil, das rasch vom Nucleophil Cl angegriffen wird und mit diesem die kovalente C−Cl-Bindung ausbildet. Das entstandene Additionsprodukt ist ein Chloralkan.

π-Komplex

Carbenium-Ion

Addition von Wasser.
Die Addition von Wasser an eine C=C-Doppelbindung wird auch als Hydratisierung bezeichnet und ist biochemisch wichtig. Die Reaktion läuft im Reagenzglas nicht freiwillig ab, die Acidität des Wassers reicht nicht aus, um ein Alken zu protonieren. Fügt man jedoch geringe Mengen einer starken Säure (z. B. Schwefelsäure) als Katalysator hinzu ( Kap. 12.3), so protonieren die freigesetzten Protonen einige Alken-Moleküle. Das gebildete Carbenium-Ion wird vom Nucleophil Wasser angegriffen und bildet einen protonierten Alkohol, der im letzten Schritt ein Proton verliert. In der Bilanz wird deutlich, dass sich die Protonen nicht verbrauchen. Die Reaktion kann sich wiederholen, bis alle Alken-Moleküle umgesetzt sind. Es entsteht ein Alkohol.

Hydratisierung

Regioselektivität.
Bei unsymmetrischen Alkenen sind zwei Richtungen für die Addition unsymmetrischer Reagenzien wie HCl oder H2O denkbar. Welche Richtung bevorzugt wird, hängt davon ab, welches der als Zwischenprodukt gebildeten Carbenium-Ionen energieärmer und damit stabiler ist.
Man beobachtet, dass Alkylreste an einem positiv geladenen C-Atom die Ladung besser stabilisieren als H-Atome. Folglich bilden sich Kationen an tertiären C-Atomen leichter als an sekundären oder primären. Als eine Ursache hierfür wird die leichtere Polarisierbarkeit der C–C- im Vergleich zur C–H-Bindung verantwortlich gemacht. Der Elektronenmangel am C-Atom mit der positiven Ladung wird teilweise dadurch ausgeglichen, dass die Bindungselektronen der C–C-Bindung stärker zu diesem C-Atom hingezogen werden (induktiver oder I-Effekt). In unserem Beispiel entsteht aus 2-Methyl-1-propen bevorzugt tert-Butanol. Mit anderen Worten, das Nucleophil greift (im zweiten Reaktionsschritt) das höher substituierte C-Atom der Doppelbindung an (Markovnikov-Regel). Reaktionen, in denen von mehreren möglichen konstitutionsisomeren Produkten nur eines bevorzugt gebildet wird, bezeichnet man als regioselektiv.
trans-Addition von Brom.
Die Addition symmetrischer Reagenzien an eine C=C-Doppelbindung ist zunächst weniger einsichtig. Man beobachtet jedoch, dass rotbraunes Brom (Br2) in einem inerten Lösungsmittel (z. B. CH2Cl2) mit Alkenen sehr rasch zu farblosen 1,2-Dibromalkanen reagiert. Die Entfärbung der Reaktionslösung dient zum analytischen Nachweis von Alkenen. Was passiert im Einzelnen?
Unter der Einwirkung der π-Elektronen des Alkens wird das Brom-Molekül polarisiert und heterolytisch gespalten. Das Br bildet mit den C-Atomen einen Dreiring, der als Bromonium-Ion bezeichnet wird. Br greift diesen Dreiring von der Rückseite her an einem der C-Atome nucleophil an und verdrängt das Br mit seinem Elektronenpaar von diesem C-Atom. Es entsteht das farblose Dibromid.
Die Brom-Addition ist eine trans-Addition, denn die beiden eintretenden Brom-Substituenten kommen räumlich gesehen von entgegengesetzten Seiten an die C-Atome heran. Dies spielt bei unsymmetrisch substituierten Alkenen und bei Cycloalkenen eine Rolle. Im Fall des Cyclohexens entsteht nur das trans-1,2-Dibromcyclohexan. Nach der Addition stehen die Bromatome zunächst beide axial, der Cyclohexanring klappt dann jedoch in das energieärmere Konformer (beide Bromatome äquatorial) um.

trans-Addition

cis-Addition von Wasserstoff.
Die Anlagerung von Wasserstoff (H2) an eine C=C-Doppelbindung heißt Hydrierung und ist eine stark exotherme Reaktion, deren Reaktionsenthalpie ΔH0 man als Hydrierwärme bezeichnet. Mechanistisch läuft die Hydrierung anders als die Addition von Brom.

Hydrierung

Obwohl thermodynamisch begünstigt, laufen Hydrierungen nicht von allein ab, die erforderliche Gibbs-Aktivierungsenergie ΔG# ist zu groß. Man verwendet fein verteilte Edelmetall-Katalysatoren z. B. aus Platin (Pt), Palladium (Pd) oder Nickel (Ni), die in der Reaktionslösung suspendiert sind; man spricht von einer heterogen katalysierten Hydrierung. Diese verläuft an der Oberfläche des Katalysators, und zwar umso schneller, je größer die Oberfläche ist. Durch den Katalysator wird der Wasserstoff aktiviert, d. h. unter Aufspaltung der H–H-Bindung auf der Metalloberfläche gebunden. Von dort werden beide H-Atome auf derselben Seite der Doppelbindung angelagert addiert (cis-Addition). Zum Beispiel erhält man aus 1,2-Dimethylcyclohexen das cis-1,2-Dimethylcyclohexan.

cis-Addition

Synthetische Polymere

Synthetische Polymere wie Polyethylen (PE), Polyvinylchlorid (PVC) oder Teflon werden allgemein als Kunststoffe bezeichnet. Sie sind der Schlüssel für die technische Entwicklung in den Industriestaaten. Der Grund dafür liegt in den geringen Kosten, in der leichten Herstellbarkeit und in der Möglichkeit, die Eigenschaften der Polymere gezielt zu variieren. Man gewinnt Kunststoffe durch Polymerisation einfacher Alkene (z. B. Ethen, Vinylchlorid, Tetrafluorethen). Die Bausteine (Monomere) werden in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren z. B. durch wiederholte Addition aneinandergeknüpft, wobei die Kettenlänge des entstehenden Polymers gesteuert werden kann.

Diene und Polyene

Verbindungen mit zwei Doppelbindungen heißen Alkadiene oder auch kurz Diene. Vor den Stammnamen gesetzte Ziffern geben die Lage der Doppelbindungen in der Kette an; auch hier ist die Bezifferung so zu beginnen, dass die Ziffern möglichst niedrig sind.

Diene

konjugierte Doppelbindungen

Konjugierte Doppelbindungen.
Verbindungen wie das 1,3-Butadien enthalten Doppelbindungen, die mit Einfachbindungen abwechseln. Man spricht von konjugierten Doppelbindungen. Sind hingegen Doppelbindungen durch mehrere Einfachbindungen voneinander getrennt, so handelt es sich um isolierte Doppelbindungen. Ein Beispiel dafür ist das 1,4-Pentadien.
Bei Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen (Beispiel: 1,3-Butadien) wird auch zwischen den sp2-C-Atomen, die nur einfach verbunden sind, ein zusätzlicher Bindungsanteil wirksam, so dass die π-Elektronen der Molekülorbitale im Prinzip über alle vier C-Atome delokalisiert (mesomeriestabilisiert) sind. Solche Systeme sind energieärmer, also stabiler, als solche mit zwei isolierten Doppelbindungen.
Diese π-Elektronen-Wechselwirkung innerhalb konjugierter Diene drückt sich z. B. darin aus, dass Brom sich nicht nur an eine der beiden Doppelbindungen addiert (1,2-Addition, kinetische Kontrolle, Kap. 12.2.3), sondern auch eine 1,4-Addition stattfindet (thermodynamische Kontrolle, Kap. 6.4.4). Es entstehen Konstitutionsisomere des Dibrombutens.

1,4-Addition

Eine 1,4-Addition findet auch beim Aufbau des Polyisoprens aus Isopren (= 2-Methyl-1,3-butadien) statt. Bei der Polymerisation werden wiederholt die 1,4-Enden der Bausteine verknüpft. Eine Doppelbindung verschiebt sich zwischen die mittleren C-Atome. Diese Doppelbindung kann trans- oder cis-konfiguriert sein.

Isopren

Natürlicher Kautschuk (= cis-Polyisopren) enthält fast ausschließlich cis(= Z)-Doppelbindungen. Synthetisches Polyisopren, das z. T. trans-konfigurierte Doppelbindungen enthält, unterscheidet sich in wesentlichen Eigenschaften vom Kautschuk. Erst seit 1955 gelingt eine technische Synthese von cis-Polyisopren aus Isopren. Die Produkte sind mit dem Naturkautschuk identisch.
Isopren wird Ihnen als Baustein bei anderen Naturstoffen wieder begegnen. Der Isopren-Stoffwechsel ist für Pflanzen typisch, die Duft- und Aromastoffe ätherischer Öle (Terpene) basieren darauf, aber auch andere pharmakologisch wirksame Pflanzeninhaltsstoffe, z. B. gehören das Ginkolid aus den Blättern des Ginkgobaums oder das Hyperforin aus dem Johanniskraut, zu den sog. Isoprenoiden.

Terpene

Isoprenoide

Als weiteres Beispiel sei hier das in Pflanzen (Möhre, Aprikose) weit verbreitete, gelbrote β-Carotin genannt, das als Vorstufe des Vitamins A Bedeutung hat. Es ist ein Polyen mit elf konjugierten Doppelbindungen, die alle trans-konfiguriert sind (all-trans). In der Formel sind die Isopren-Bausteine markiert. β-Carotin ist als Kohlenwasserstoff sehr lipophil. Durch oxidative Spaltung der durch einen Pfeil markierten olefinischen Doppelbindung entsteht Vitamin A.

Polyen

Checkliste

Folgende Bezeichnungen/Begriffe sollten Sie erklären oder definieren (s. a. Glossar) und – wo möglich – Beispiele, Gleichungen oder Formeln angeben können:

Alkene – Nucleophil/Elektrophil – Diene – Olefine – Carbenium-Ion – geometrische Isomere – konjugierte Doppelbindungen – cis/trans-Isomerie (Alkene) – Polyene – Z/E-Isomere – Additionsreaktion – Hydrierung – Hydratisierung – trans-Addition – cis-Addition – Terpene – Isoprenoide – Polymerisation.

Aufgaben

  • 1.

    Zeichnen Sie folgende Moleküle: 2-Methyl-1-buten, 3-Ethyl-2-penten, 1,3-Dimethylcyclohexen, 5-Methyl-1,4-hexadien!

  • 2.

    Zeichnen und benennen Sie alle Isomere, die vom Kohlenwasserstoff mit der Summenformel C5H10 denkbar sind!

  • 3.

    Formulieren Sie die cis/trans-Isomere von 3-Hexen!

  • 4.

    Von welcher der beiden Verbindungen 1-Chlorpropen und 1-Chlor-2-methylpropen sind cis/trans-Isomere möglich?

  • 5.

    Warum lassen sich die cis/trans-Isomere des 2-Butens, nicht aber die Konformere des n-Butans isolieren?

  • 6.

    Was entsteht bei der säurekatalysierten Addition von Wasser an a) Ethen, b) Propen und c) Cyclohexen?

  • 7.

    Was entsteht bei der Hydrierung von Cyclohexen?

  • 8.

    Welche Formel hat 1,3,5-Hexatrien? Sind seine Doppelbindungen konjugiert?

  • 9.

    Was versteht man unter Hydrierwärme?

  • 10.

    Warum ist die Addition von Wasserstoff an eine Doppelbindung eine cis- und keine trans-Addition?

  • 11.

    Formulieren Sie die Reaktionsgleichung der Verbrennung von 2-Buten!

  • 12.

    Squalen ist eine Biosynthese-Vorstufe der Steroide und wird aus Isopren aufgebaut. Wie viele Isopren-Einheiten enthält das abgebildete Squalen? Welche Summenformel hat Squalen? Markieren Sie in der Formel die enthaltenen Isopren-Einheiten! Beziffern Sie dazu die C-Atome der Isopren-Einheiten jeweils von 1 bis 4! Fällt Ihnen etwas auf?

Bedeutung für den Menschen

Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen

Alkine

Alkine sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die als funktionelle Gruppe eine C≡C-Dreifachbindung enthalten. Dies wird im Namen der Verbindung durch die Endung „-in” dokumentiert. Der einfachste Vertreter ist das Ethin (Acetylen). Es folgen Propin, Butin usw., die allgemeine Summenformel der Alkine mit einer Dreifachbindung lautet CnH2n – 2.
Die C≡C-Dreifachbindung setzt sich aus einer σ-Bindung und zwei π-Bindungen zusammen, die von den sp-hybridisierten C-Atomen ausgehen. Das Ethin ist linear gebaut. Alkine reagieren mit Elektrophilen ähnlich wie die Alkene im Zuge von Additions-Reaktionen, die zweifach erfolgen können, z. B. entsteht durch vollständige Hydrierung aus Ethin das Ethan. Ethin wird als Schweißgas genutzt, weil es beim Verbrennen mit reinem Sauerstoff Flammentemperaturen bis 3000 °C erzeugen kann. In der Natur gibt es nur wenige Beispiele für Verbindungen mit C≡C-Dreifachbindungen, einige gegen Krebs wirksame Naturstoffe sind bekannt.

Aromaten (Arene)

In der Chemie ist es zweckmäßig, die organischen Verbindungen in zwei große Klassen einzuteilen, in aliphatische und aromatische Verbindungen. Die Bezeichnungen aliphatisch (fettartig) und aromatisch (wohlriechend) haben allerdings ihre ursprüngliche Bedeutung eingebüßt. Aromaten leiten sich vom Benzol ab.

Benzol

Benzol (Benzen, engl. benzene) ist seit 1825 bekannt, doch erst 1865 konnte A. Kekulé die richtige Formel vorschlagen. Benzol sieht wie ein cyclisches Hexatrien aus. Beim Vergleich der Hydrierwärmen von offenkettigem 1,3,5-Hexatrien und Benzol stellt man jedoch fest, dass Benzol wesentlich weniger Wärme freisetzt, als für die Hydrierung von drei Doppelbindungen zu erwarten wäre. Dies bedeutet, dass das Benzol energieärmer ist als das offenkettige Trien.

Molekülbau und Mesomerie des Benzols

Hückel-Regel

Hückel-Regel.
Alle sechs C-Atome des Benzols sind sp2-hybridisiert und liegen in einer Ebene. Die sechs einfach besetzten p-Orbitale dieser C-Atome stehen senkrecht zu dieser Ebene, überlappen und bilden π-Molekül-Orbitale, die mit insgesamt sechs Elektronen besetzt sind und zu einer völlig gleichmäßigen Elektronenverteilung oberhalb und unterhalb des Sechsringes führen (Abb. 11/5). Die in einem Ring delokalisierten π-Elektronen führen nach einer Regel von E. Hückel (Hückel-Regel) immer dann zu einem energiearmen Molekül mit aromatischen Eigenschaften, wenn sich (4n + 2) π-Elektronen auf alle Ringatome verteilen können. Im Fall des Benzols (n = 1) sind dies sechs π-Elektronen.

Ein Ringsystem ist aromatisch, wenn es durchgehend konjugierte Doppelbindungen und (4n+ 2) π-Elektronen enthält.

Mesomerie.
Als Folge der Delokalisierung der π-Elektronen gibt es im Benzol keine Doppel- und Einfachbindungen mehr. Der Sechsring ist symmetrisch und alle C–C-Bindungen sind gleich lang (0,139 nm) und damit kürzer als C–C-Einfachbindungen (0,154 nm) und länger als normale C=C-Doppelbindungen (0,133 nm). Man erfasst die Besonderheit des Benzols, indem man zwei Formeln aufschreibt, die sich lediglich in der Verteilung der Doppelbindungen unterscheiden. Demnach sind beide nur unvollständige Beschreibungen des tatsächlichen Bindungszustandes. Die Elektronenverteilung liegt zwischen dem, was die Formeln ausdrücken; dies wird durch den Pfeil markiert, der auf beiden Seiten eine Spitze hat und kein Gleichgewicht zwischen zwei existierenden Molekülarten ausdrückt. Oft wird der Einfachheit halber nur eine der Formeln gezeichnet. Eine ebenfalls gebräuchliche Schreibweise für das Benzol ist ein Sechsring mit einem Kreis in der Mitte. Ein Sechsring ohne zusätzliche Angaben ist die Formel für das Cyclohexan.
Man hat für Systeme mit delokalisierten π-Elektronen den Begriff „Mesomerie” bzw. „Resonanz” geprägt. Die Strukturformeln, die dies ausdrücken sollen, heißen mesomere Grenzformeln (= Resonanzstrukturen). Zur Mesomerie befähigte Systeme sind aufgrund von Besonderheiten ihrer Molekülorbitale energieärmer als Verbindungen, bei denen keine Mesomerie möglich ist. Aromaten nehmen durch die cyclische Konjugation dabei eine Sonderstellung ein. Der Energiebetrag, der das Benzol vom offenkettigen Trien unterscheidet, heißt Mesomerieenergie (= Resonanzenergie) und macht etwa 150 kJ/mol aus.

Mesomerie

Benzol ist toxisch

Benzol (Sdp. 80,1 °C) wird bei der Kohle- und Erdölverarbeitung gewonnen. Es wurde früher häufig als Lösungs- und Reinigungsmittel verwendet. Seine Toxizität entfaltet es beim Einatmen der Dämpfe oder wenn es als Flüssigkeit auf die Haut gebracht wird. Durch Zusatz von Benzol (bis zu 3 %) wird die Qualität von bleifreiem Benzin verbessert. Zigarettenrauch ist eine wichtige Benzolquelle. Dadurch werden nicht nur Raucher gefährdet, sondern auch Nichtraucher, die sich in belasteten Innenräumen aufhalten. Benzol ist krebserzeugend und wirkt auf das blutbildende System. Therapeutische Maßnahmen, eine chronische Benzolvergiftung aufzuheben, sind nicht bekannt.

Reaktionen des Benzols

Die typische Reaktion der Aromaten ist die elektrophile aromatische Substitution. Ein H-Atom wird durch ein anderes Atom oder einen Rest ersetzt, dabei bleibt der aromatische Charakter des Ringes erhalten. Das angreifende Reagenz ist ein Elektrophil (E), aus dem Aromaten wird ein Proton (H) abgespalten.

elektrophile aromatische Substitution

Auf diese Weise können ganz verschiedene Reste (funktionelle Gruppen) in das Benzol eingeführt werden, wie nachfolgende Beispiele zeigen. Das jeweils angreifende Elektrophil steht unter dem Reagenz in Klammern, zu seiner Freisetzung bedarf es der Hilfe eines Katalysators. Bei der Sulfonierung ist das Elektrophil SO3 (Anhydrid der Schwefelsäure) neutral und übernimmt nach der Bindung an den Aromaten das abgespaltene Proton. Diese Reaktion ist im Gegensatz zu den anderen Beispielen reversibel. Sulfonsäuren sind Derivate der Schwefelsäure und wie diese stark sauer und wasserlöslich.

Sulfonierung

Vom zweikernigen Aromat Naphthalin ausgehend entstehen bei der Sulfonierung Konstitutionsisomere (α- und β-Naphthalinsulfonsäure). Die Regioselektivität der Sulfonierung lässt sich durch die Temperatur steuern. Bei tieferen Temperaturen entsteht überwiegend das α-Derivat, das sich bei höheren Temperaturen in das β-Derivat umwandelt.

Naphthalin

Befindet sich schon ein Substituent am Benzolring, dann wird die Stellung des zweiten Substituenten relativ zum ersten als ortho (o), meta (m) oder para (p) bezeichnet. Alternativ beziffert man die C-Atome im Ring, wobei man mit möglichst niedriger Ziffer zum zweiten Substituenten kommen muss.

ortho-, meta- und para-Stellung

Wird der Benzolring selbst als Substituent aufgefasst, bezeichnet man die C6H5-Einheit als „Phenyl” bzw. aromatische Reste allgemein als „Arylreste”. Geht man vom gemischten Kohlenwasserstoff Toluol aus, kann dieses als Arylrest auftreten (Substitution am Ring) oder als Alkylrest (Substitution an der aliphatischen Methylgruppe). Ist der zweite Fall realisiert, trägt der ganze Rest die Bezeichnung „Benzyl”.

Phenylrest

Benzylrest

Nachfolgend sind beispielhaft noch einige andere Benzolderivate aufgeführt. Es gibt auch aromatische Verbindungen, in denen ein oder mehr Ring-C-Atome durch Heteroatome (z. B. Stickstoff) ersetzt sind. Man spricht dann von aromatischen Heterocyclen ( Kap. 21).

DDT

DDT, ein chlorierter Kohlenwasserstoff, der u. a. zwei Phenylringe enthält, ist ein wirksames Kontaktinsektizid und gehört damit zu den Pestiziden. Es wirkt auf den Menschen als Nervengift. Sein Einsatz ist in Deutschland untersagt, es wird aber für die Malariabekämpfung immer noch verwendet, weil es von Flugzeugen aus großflächig ausgebracht werden kann. DDT ist sehr lipophil und in der Umwelt äußerst stabil. Letzteres ist das Problem: DDT gelangt über verschiedene Nahrungsketten bis in das Fettgewebe des Menschen und reichert sich z. B. in der Muttermilch an. Die Halbwertszeit für den Abbau liegt bei mehr als 10 Jahren.

DDT

Benzol hat eine Sonderstellung

Der substituierte Benzolring kommt als Baustein in verschiedenen Biomolekülen und Arzneimitteln vor. Beim Menschen wird der aromatische Sechsring nicht eigenständig aufgebaut, sondern gelangt mit den essenziellen aromatischen Aminosäuren (z. B. Phenylalanin) über die Nahrung in den Körper. Lediglich die Östrogene, Steroidhormone mit einem substituierten Benzolring im Gerüst, entstehen im Körper aus Testosteron durch das Enzym Aromatase.
Benzolringe können Träger bestimmter funktioneller Gruppen sein (wie z. B. im Adrenalin, Dopamin, Vitamin E) und werden dadurch rezeptorwirksam oder tragen durch hydrophobe Wechselwirkungen zwischen aromatischen Ringen zur Stabilisierung komplexer Proteinstrukturen bei. Benzolsulfonsäuren sind die Basis für die als Sulfonamide bezeichneten Chemotherapeutika. 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT) dient als Sprengstoff. Benzpyren, ein pentacyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff, wirkt stark krebserregend (karzinogen). Man findet Benzpyren u. a. im Zigarettenrauch und in Autoabgasen.

Benzpyren

Einzelschritte der elektrophilen aromatischen Substitution

Den Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution wollen wir am Beispiel der Bromierung in Gegenwart von Eisen genauer ansehen. Dabei sollen zwei Fragen beantwortet werden: Welche Rolle spielt das Eisen und warum findet am Aromaten eine Substitution und keine Addition statt? Die Reaktion läuft in mehreren Teilschritten ab.

Bromierung

Schritt 1: Bildung des eigentlichen Katalysators Eisen(III)-bromid durch Redoxreaktion von Eisen und Brom.

2 Fe + 3 Br2 →2 FeBr3

Schritt 2: Bildung des Elektrophils Br durch heterolytische Spaltung des Brom-Moleküls in Gegenwart von FeBr3. FeBr3 weist am Eisen eine Elektronenlücke auf (Lewis-Säure) und kann deshalb ein Nucleophil (in unserer Reaktion Br) übernehmen.

Br - Br + FeBr 3 Br + FeBr 4

Schritt 3: Angriff des Elektrophils Br auf das π-System des Benzols und Ausbildung einer σ-Bindung mit einem Ring-C-Atom unter Aufhebung der Aromatizität. Das entstehende Kation wird als σ-Komplex bezeichnet und ist mesomeriestabilisiert, d. h., die positive Ladung ist auf die übrigen fünf Ring-C-Atome wie angegeben verteilt. Der σ-Komplex ist bei dieser Reaktion eine nachweisbare Zwischenstufe.
Schritt 4: Abspaltung eines Protons vom einzigen tetraedrischen C-Atom im σ-Komplex unter Rückbildung des aromatischen Systems. Damit ist das H-Atom der Ausgangsverbindung durch ein Br-Atom substituiert worden.
Die Elektronen der C–H-Bindung im σ-Komplex werden gebraucht, um den Aromaten zurückzubilden. Dieser Teilschritt verläuft unter erheblichem Energiegewinn und ist deshalb gegenüber dem nucleophilen Angriff eines Br auf den σ-Komplex bevorzugt.
Schritt 5: Freisetzung von Bromwasserstoff, Rückbildung des Katalysators:

H + FeBr4 → H Br + FeBr3

Vergleich mit der Brom-Addition.
Im Verlauf der Bromierung entsteht HBr, eine starke Säure, die sich in Wasser gelöst durch pH-Messung und Titration nachweisen lässt. Dadurch kann man die aromatische Substitution von der Brom-Addition an ein Alken experimentell unterscheiden. Üblicherweise verläuft die Substitution langsamer, d. h., die Reaktionslösung muss erwärmt werden.

Checkliste

Folgende Bezeichnungen/Begriffe sollten Sie erklären oder definieren (s. a. Glossar) und – wo möglich – Beispiele, Gleichungen oder Formeln angeben können:

Aromaten – Mesomerie – Hückel-Regel – elektrophile aromatische Substitution – Elektrophil – Katalysator – Sulfonierung – Alkylierung – ortho-, meta-, para-Stellung – Phenyl- und Benzylrest – Naphthalin.

Aufgaben

  • 1.

    Ordnen Sie folgende Verbindungen nach ihrem Energieinhalt:

    • a)

      Hexatrien mit konjugierten Doppelbindungen, b) Decatrien mit isolierten Doppelbindungen, c) Benzol. Begründen Sie die Reihenfolge!

  • 2.

    Ist die Verbrennungswärme (ΔH0) von Hexatrien oder Benzol größer? Begründen Sie Ihre Antwort!

  • 3.

    Zeichnen Sie Cyclooctatetraen! Sind die Doppelbindungen konjugiert? Ist die Verbindung aromatisch? Ist das Ringsystem planar wie beim Benzol? Begründen Sie Ihre Antworten!

  • 4.

    Ist Cyclopentadien ein Aromat? Begründen Sie Ihre Antwort!

  • 5.

    Welche Voraussetzungen müssen erfüllt sein, damit ein Kohlenwasserstoff mesomeriestabilisiert ist?

  • 6.

    Zeichnen Sie die Formel aller möglichen Konstitutionsisomere von a) 1-Brom-4-Chlorbenzol, b) m-Chlortoluol und c) Xylol (= Dimethylbenzol)!

  • 7.

    Wie kann man die Brom-Addition an ein Alken von der Brom-Substitution am Aromaten anhand der Reaktionsprodukte unterscheiden?

  • 8.

    Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Sulfonierung von Naphthalin! Bedenken Sie, dass Konstitutionsisomere entstehen können.

  • 9.

    Welche Formel haben

    • a)

      2,4-Dinitro-fluorbenzol

    • b)

      2,4,6-Trinitrotoluol (TNT)

    • c)

      Benzylchlorid

    • d)

      Vinylbenzol (= Styrol)?

  • 10.

    Welchen Substitutionstyp haben die Benzolringe im DDT? Welches Problem besteht bei seinem Einsatz?

  • 11.

    Was ist ein Elektrophil? Nennen Sie Beispiele!

  • 12.

    Bei der elektrophilen aromatischen Substitution wird als Zwischenstufe ein σ-Komplex gebildet. Ist er energiereicher oder energieärmer als das Ausgangsprodukt?

  • 13.

    Nennen Sie eine aromatische Aminosäure!

  • 14.

    Wie verhält sich Benzol, wenn Sie es mit Wasser vermischen?

Bedeutung für den Menschen

Aromatische Verbindungen

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