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B978-3-437-29695-6.50018-2

10.1016/B978-3-437-29695-6.50018-2

978-3-437-29695-6

Graphische Darstellung (Konzentration gegen Zeit) einer Reaktion nullter Ordnung. [A] = Konzentration von A in mol/L; [A]0 = Anfangskonzentration von A; t = Zeit in Sekunden (s).

Graphische Darstellung (Konzentration gegen Zeit) einer Reaktion erster Ordnung. Die erste und die darauf folgende Halbwertszeit sind markiert.

Energiediagramm der Reaktion A–B + C → A + B–CG# = Gibbs-Aktivierungsenergie, ΔG0 = Gibbs-Reaktionsenergie).

Energiediagramme der Reaktionen A → B und A → C (ÜZ = Übergangszustand, ΔG# =Gibbs-Aktivierungsenergie, ΔG0 = Gibbs-Reaktionsenergie).

Energiediagramm einer Reaktion ohne und mit Katalysator.

Michaelis-Menten-Kinetik eines Modellenzyms. KM = Michaelis-Konstante, [S] = Substratkonzentration, vmax = maximal mögliche Reaktionsgeschwindigkeit des Modellenzyms.

Kinetik chemischer Reaktionen

Orientierung

Wer mit dem Auto ein entferntes Ziel erreichen will, muss vor Antritt der Fahrt zunächst überprüfen, ob genügend Treibstoff (Energie) im Tank ist. Als Zweites interessiert, wie schnell sich das Ziel erreichen lässt, d. h., mit welcher Geschwindigkeit und auf welcher Strecke man fahren muss. Während sich die Treibstofffrage rasch und eindeutig kalkulieren lässt (z. B. 6,5 L/100 km), hängt die Geschwindigkeit von mehreren Faktoren ab: Wie schnell kann das Auto überhaupt fahren? Gibt es auf der Strecke Umleitungen oder gar einen Stau? Ist letzteres der Fall, kann noch so viel Treibstoff im Tank sein, die Geschwindigkeit geht gegen null und es dauert lange, bis man ankommt.

Das Zusammenspiel von Energie und Geschwindigkeit gilt auch für chemische Reaktionen. Der Weg der Edukte zu den Produkten, dem Ziel, muss energetisch möglich sein und die Stoffumwandlung sollte mit angemessener Geschwindigkeit ablaufen. Während die Energie einer Reaktion unter Standardbedingungen eine feste Größe ist, hängt die Reaktionsgeschwindigkeit von verschiedenen Faktoren ab und lässt sich beeinflussen.

Auch Arzneimittel unterliegen diesem Zusammenspiel. Sie sollten möglichst optimal an bestimmte Rezeptoren/Enzyme binden und dabei nur die gewünschte Wirkung auslösen (Pharmakodynamik). Das reicht aber nicht aus. Der Patient, der ein Arzneimittel einnimmt, möchte wissen, nach welcher Zeit die Wirkung eintritt, wie lange sie anhält und in welcher Zeit das Arzneimittel ohne Nach- und Nebenwirkungen abgebaut und wieder ausgeschieden wird (Pharmakokinetik).

Antwort erhalten Sie u. a. auf folgende Fragen:

  • Welche Gesetze gelten für die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen?

  • Welche äußeren Faktoren beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit?

  • Wie kann man von der Geschwindigkeit auf den Mechanismus einer chemischen Reaktion schließen?

  • Warum laufen manche Reaktionen, die energetisch möglich sind, nicht ab?

  • Warum sind Enzyme für biochemische Reaktionen von so großer Bedeutung?

Von der Thermodynamik zur Kinetik

Die Frage, ob eine chemische Reaktion überhaupt ablaufen kann, ergibt sich aus ihren Energiedaten. Die Beschreibung von Energieänderungen bei chemischen Reaktionen bezeichnet man als Thermodynamik ( Kap. 6.4). Reaktionen, bei denen Energie frei wird, (ΔG < 0) laufen freiwillig ab. Die Thermodynamik kann keine Auskunft darüber geben, wie schnell und auf welchem Weg eine chemische Reaktion abläuft. Hierzu benötigt man Angaben zur chemischen Kinetik. Sie beschreibt den genauen zeitlichen Reaktionsablauf auf molekularer Ebene. Hier interessiert u. a., wie sich die Konzentration der Edukte und der Produkte zeitabhängig verändert, ob und welche Zwischenprodukte durchlaufen werden und welche Faktoren den Reaktionsablauf beeinflussen.

chemische Kinetik

Die detaillierte Beschreibung, wie und auf welchem Weg eine Reaktion genau abläuft, führt zum Reaktionsmechanismus. Er beschreibt u. a., wann welche chemischen Bindungen in den Edukten gelöst und bei der Produktbildung neu geknüpft werden und wie die Reaktionspartner räumlich zueinander angeordnet sein müssen, damit die Stoffumwandlung eintritt. Mit Hilfe kinetischer Untersuchungen erhält man eine Vorstellung über den Reaktionsablauf. Ob der reale Ablauf diesen Vorstellungen dann entspricht, lässt sich mit Gewissheit nicht sagen. Gerade an dieser Stelle stößt man an die Grenzen der Naturerkenntnis.

Reaktionsmechanismus

Nehmen wir als Beispiel nochmals die Knallgasreaktion (2 H2 + O2 → 2 H2O). In ihr steckt viel Energie (ΔG0 = − 237 kJ/mol, Kap. 9.13), sie läuft also freiwillig ab. Mischt man die Gase Wasserstoff und Sauerstoff im Verhältnis 2 : 1 z. B. in einem Luftballon, so erfolgt keine Reaktion. Der Ballon schwebt im Raum, weil er durch den Wasserstoffanteil leichter als Luft ist. Der Reaktion geht es wie einem Auto im Stau: Obwohl genügend Energie im System steckt, geht es nicht voran. Sobald man das System jedoch mit einem Streichholz zündet, explodiert der Luftballon mit einem lauten Knall. Was ist passiert?
Der Blick auf die Edukte und das Produkt zeigt, dass Wasserstoff- und Sauerstoff-Moleküle miteinander unter Aufbrechen und Neubildung von kovalenten Bindungen zu Wasser reagieren. Dazu müssen Wasserstoff- und Sauerstoff-Moleküle in geeigneter Weise zusammenstoßen. Um die Reaktion zu starten, reicht die Bewegungsenergie (kinetische Energie) der Moleküle bei Raumtemperatur nicht aus. Durch die Hitze des Streichholzes wird die Bewegungsenergie einzelner Moleküle drastisch erhöht, diese reagieren jetzt erfolgreich. Dabei wird viel Energie frei, die die Umgebung „aufheizt”. Die Reaktion breitet sich sehr rasch aus, es kommt zur Explosion. Die Schlussfolgerung lautet: Das System bedurfte einer Aktivierung.

Aktivierung

Reaktionsgeschwindigkeit

Geschwindigkeitsgesetz und Reaktionsordnung

Die Geschwindigkeit einer Reaktion definiert sich über die Konzentrationsänderungen der beteiligten Reaktionspartner in einem bestimmten Zeitintervall (dt). Für die Reaktion A → B z. B. ergibt sich die Reaktionsgeschwindigkeit (abgekürzt v oder RG) aus der Abnahme der Konzentration des Ausgangsstoffes A (= − d[A]) oder aus der Zunahme der Konzentration von B (= d[B]) pro Zeiteinheit (dt). Die Abnahme der Konzentration drückt ein negatives, die Zunahme ein positives Vorzeichen aus.

Reaktionsgeschwindigkeit

v = - d [ A ] d t bzw . v = d [ B ] d t ( mol L - 1 s - 1 )

Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt in der Regel von den Konzentrationen der beteiligten Reaktionspartner ab, d. h., wenn mehr Moleküle da sind, kommt es häufiger zu Zusammenstößen, die zur Reaktion führen. Dies wird mathematisch im Geschwindigkeitsgesetz erfasst. Für die genannte Reaktion lautet es v = k [A].
Der Proportionalitätsfaktor k heißt Geschwindigkeitskonstante und ist für eine bestimmte Reaktion bei einer bestimmten Temperatur charakteristisch. Die exakte Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von den Konzentrationen der beteiligten Stoffe muss experimentell bestimmt werden.

Geschwindigkeitskonstante

Die Geschwindigkeitskonstante k hängt von der Temperatur ab und charakterisiert eine Reaktion. Je kleiner der Wert für k ist, desto langsamer verläuft die Reaktion.

Bei einer Reaktion vom Typ A + B → C + D sei die Reaktionsgeschwindigkeit dem Produkt der Konzentrationen beider Edukte proportional. Aus dem Geschwindigkeitsgesetz kann man ableiten, dass sich die Reaktionsgeschwindigkeit vervierfacht, wenn man die Konzentrationen von A und B verdoppelt. Für eine Reaktion vom Typ 2 A + B → C + 2 D kann sich z. B. der zweite Ausdruck ergeben. Das allgemeine Zeitgesetz für eine Reaktion x A + y B → c C + d D liefert der dritte Ausdruck.
v = k [ A ] [ B ] v = k [ A ] 2 [ B ] v = k [ A ] x [ B ] y
Hier ist anzumerken, dass das Geschwindigkeitsgesetz nicht zwingend aus der Reaktionsgleichung folgt, d. h., die Exponenten im Geschwindigkeitsgesetz müssen in jedem Einzelfall experimentell bestimmt werden und dabei ergeben sich nicht immer ganze Zahlen. Das bedeutet, dass der wirkliche Reaktionsablauf häufig viel komplexer ist, als es die Reaktionsgleichung allein erwarten lässt.

Reaktionsordnung

Reaktionsordnung.
Die Summe der Exponenten aus dem Geschwindigkeitsgesetz führt zur Reaktionsordnung. Im ersten Beispiel (A → B) liegt eine Reaktion erster Ordnung vor, weil der Exponent 1 ist. Im zweiten Beispiel ist die Reaktion zweiter Ordnung, weil die Summe der Exponenten 2 ergibt, usw. Betrachtet man im zweiten Beispiel nur den Exponenten der Komponente A, so kann man auch davon sprechen, dass die Reaktion hinsichtlich A erster Ordnung ist. In der Regel wendet man den Begriff der Reaktionsordnung nur auf Reaktionen an, bei denen ganze Zahlen als Exponenten auftreten. Interessanterweise gibt es auch Beispiele für Reaktionen nullter Ordnung und – wie schon erwähnt wurde – die Reaktionsordnung muss nicht zwangsläufig ganzzahlig sein.

Reaktion nullter Ordnung

Bei Reaktionen nullter Ordnung ist die Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig von der Konzentration des Eduktes A. Trägt man die Konzentration von A gegen die Zeit t auf, erhält man eine Gerade (Abb. 12/1). Die Steigung der Geraden führt zur Geschwindigkeitskonstanten k (Einheit: mol · L– 1 · s– 1). Reaktionen dieses Typs sind vergleichsweise selten. Man findet sie unter bestimmten Bedingungen bei enzymatischen Reaktionen und spricht dann von Reaktionen pseudonullter Ordnung. Ein Beispiel dafür ist der Ethanolabbau im menschlichen Körper. Man weiß, dass pro Stunde 0,15 Promille abgebaut werden. Sobald man die Blutalkoholkonzentration gemessen hat, kann man z. B. ausrechnen, wie hoch diese zwei Stunden vorher war oder wie hoch sie zwei Stunden später sein wird.

Reaktion erster Ordnung

Sehr viel häufiger sind Reaktionen erster Ordnung, bei denen die Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration des Eduktes A abhängt. Trägt man hier die Konzentration von A gegen die Zeit t auf, so erhält man eine Kurve, die eine exponentielle Abnahme von [A] erkennen lässt (Abb. 12/2). Das klassische Beispiel hierfür ist der radioaktive Zerfall. Hier wie in anderen Fällen interessiert insbesondere die Frage, wie lange es dauert, bis die Konzentration von A auf die Hälfte der Ausgangkonzentration [A]0 abgesunken ist. Diese sogenannte Halbwertszeit t1/2 kann man aus dem Geschwindigkeitsgesetz durch Integration der Gleichung und Anwendung des natürlichen Logarithmus (ln) ausrechnen. Sobald die Geschwindigkeitskonstante k (Einheit: s– 1) für einen Abbau oder Zerfall experimentell bestimmt worden ist, ergibt sich für die Halbwertszeit ein konstanter Wert, der nicht mehr von der Konzentration von A abhängt.

Reaktion erster Ordnung

Halbwertszeit

v = - d [ A ] d t = k [ A ] , daraus durch mathematische Umformung : t 1 / 2 = ln 2 k = 0 , 096 k

Eine Reaktion erster Ordnung hat eine konstante Halbwertszeit (t1/2). Es ist diejenige Zeit, in der die Hälfte der ursprünglich vorhandenen Moleküle (beim Kernzerfall: Atome) reagiert hat.

Reaktion zweiter Ordnung

Reaktionen zweiter Ordnung vom Typ A + B → Produkte kommen vergleichsweise häufig vor. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Konzentration beider Edukte ab (v = k · [A] · [B]). Die experimentelle Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten k (Einheit: L · mol– 1 · s– 1) und die mathematische Behandlung des Geschwindigkeitsgesetzes sind deutlich komplizierter als in den ersten beiden Fällen.

Molekularität von Reaktionen

Schon weiter oben wurde das Bild geprägt, dass Moleküle oder Atome unter bestimmten Bedingungen zusammenstoßen müssen, damit es zu einer chemischen Reaktion kommt. Aber nur selten verläuft eine Reaktion mechanistisch so, wie es einem die Reaktionsgleichung vermittelt. Meist erfolgt die Umwandlung der Edukte in die Produkte in einer Reihe von Schritten, den so genannten Elementarreaktionen. Dabei können auch Zwischenprodukte auftreten, die z. T. sehr kurzlebig sind.

Elementarreaktion

Ein Beispiel dafür ist die Reaktion vom Typ A + B → Produkte. Findet man hierfür ein Zeitgesetz erster Ordnung, darf dies nicht überraschen. Es kann z. B. sein, dass aus Edukt A sehr langsam eine Zwischenstufe A* entsteht und erst diese dann sehr schnell mit B zu den Produkten reagiert. Dies bedeutet in der Praxis, dass der langsamste Schritt einer Reaktionskette die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit einer Reaktion bestimmt. Man spricht davon, dass es in der Reaktionskette einen geschwindigkeitsbestimmenden Schritt gibt.

geschwindigkeitsbestimmender Schritt

Die Molekularität einer Reaktion definiert sich durch die Anzahl der Teilchen (Atome, Moleküle), die an einer Elementarreaktion beteiligt sind. Die meisten Elementarreaktionen sind unimolekular oder bimolekular. Ein Reaktionsschritt ist unimolekular, wenn nur ein Teilchen am Reaktionsgeschehen beteiligt ist. In der Regel liegt dann auch eine Reaktion erster Ordnung vor. Bimolekular ist das Reaktionsgeschehen, wenn zwei Teilchen am Prozess beteiligt sind. Die Teilchen können dabei gleich oder verschieden sein. Welche Reaktionsordnung aufgrund kinetischer Messungen daraus folgt, muss völlig offen bleiben. Die Molekularität einer Reaktion, die sich aus mechanistischen Überlegungen ergibt, darf also nicht mit der Reaktionsordnung vermischt oder verwechselt werden.

Molekularität

Temperaturabhängigkeit

Aktivierungsenergie.
Die Geschwindigkeitskonstante k und damit auch die Reaktionsgeschwindigkeit sind temperaturabhängig. Höhere Temperaturen beschleunigen eine Reaktion, weil die kinetische Energie der Moleküle zunimmt. Nur diejenigen Teilchen, die einen bestimmten Mehrbetrag an Energie besitzen, können reagieren. Normalerweise verfügt nur ein Bruchteil aller Moleküle über diesen Mehrbetrag. Diesen Energiemehrbetrag bezeichnet man als Aktivierungsenergie ( Abb. 12/3). Je größer die Aktivierungsenergie bei einer Reaktion ist, desto langsamer verläuft sie. Eine Erfahrungsregel lautet, dass eine Temperaturerhöhung um 10 °C eine Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit um den Faktor 2 – 4 bewirkt (RGT-Regel; Reaktionsgeschwindigkeit-Temperatur-Regel). Die empirisch gefundene Arrhenius-Gleichung beschreibt den Zusammenhang zwischen Geschwindigkeitskonstante k, Aktivierungsenergie Ea und der absoluten Temperatur T. A ist hier eine reaktionsspezifische Konstante, R die allgemeine Gaskonstante. Der Exponent (– Ea/RT) entspricht dem Anteil der Teilchen, deren Energie größer ist als die Aktivierungsenergie. Ea ist eine Enthalpiegröße ( Kap. 6.4.2).

Aktivierungsenergie

Arrhenius-Gleichung

k = A e - E a R T ( Arrhenius - Gleichung )

Energiediagramm

Energiediagramm.
Abbildung 12/3 zeigt das Energiediagramm (oder Energieprofil) einer Reaktion. Aufgetragen ist Gibbs-Energie G gegen die sogenannte Reaktionskoordinate, die ein Maß für das Fortschreiten einer Reaktion ist. Dem Energiediagramm kann man wertvolle Informationen über die Reaktion entnehmen. Betrachtet man z. B. die Energiedifferenz zwischen den Edukten und Produkten, so sieht man, dass obige Beispielreaktion exergon ist (ΔG0 < 0). Diese Aussage betrifft die Thermodynamik der Reaktion, der Bereich ist gelb unterlegt.
Ferner sieht man, dass die Edukte nicht direkt in die Produkte übergehen, sondern dass erst ein energiereicherer Übergangszustand (ÜZ) durchlaufen wird. Um diesen zu erreichen, muss zunächst Energie aufgewandt werden.

Übergangszustand

Gibbs-Aktivierungsenergie ΔG# setzt sich aus einem Enthalpieanteil (ΔH# = Ea) und einem Entropieanteil (ΔS#) zusammen, ist also umfassender als der Wert von Ea in der Arrhenius-Gleichung.
Der Übergangszustand ÜZ beschreibt kein isolierbares Molekül, sondern einen aktivierten Molekülkomplex, in dem die A–B-Bindung schon etwas geschwächt und die B–C-Bindung partiell vorgebildet wurde. Der ÜZ wird in eckigen Klammern angegeben und mit dem Zeichen „#” gekennzeichnet. Alle Angaben, die die Aktivierungsenergie und mögliche Übergangszustände betreffen, gehören zur chemischen Kinetik, dieser Bereich ist in Abbildung 12/3 blaugrün markiert.
Das Energiediagramm verdeutlicht auch, warum eine exergone Reaktion nicht zwangsläufig spontan verläuft. Wenn die Gibbs-Aktivierungsenergie zu hoch ist, läuft die Reaktion gar nicht oder sehr langsam ab. Die Reaktion steckt bildlich gesprochen im „Stau”. Dies haben wir bei der Knallgasreaktion kennen gelernt und dies gilt für viele Reaktionen unter Beteiligung organischer Moleküle, d. h. immer dann, wenn kovalente Bindungen gelöst werden müssen, bevor neue entstehen können.
Kinetische Kontrolle.
Auf einen anderen Zusammenhang soll Abbildung 12/4 hinweisen. Die Reaktion A→ B verläuft über einen ÜZ mit einer bestimmten Aktivierungsenergie. Die Reaktion insgesamt ist schwach exergon (Abb. 12/4, links). Das Edukt A kann nun unter den gegebenen Reaktionsbedingungen auch in ein Produkt C umgewandelt werden, das von B verschieden ist (A→ C). Diese Reaktion ist stärker exergon, führt aber über einen energiereicheren ÜZ (Abb. 12/4, rechts). Hier entscheidet allein die Aktivierungsenergie darüber, welches Produkt bevorzugt entsteht, d. h. schneller als das andere gebildet wird. In unserem Beispiel wird z. B. bei Raumtemperatur bevorzugt B entstehen, weil der Reaktionsweg zu B die kleinere Aktivierungsenergie ΔG# benötigt. Man sagt, dass die Reaktion in diesem Fall einer kinetischen Kontrolle unterliegt.

Katalyse

Den Ablauf jeder Reaktion bestimmen zwei Größen: eine thermodynamische, die sich in der Änderung von Gibbs-Energie (ΔG0) niederschlägt, und eine kinetische, die u. a. von der Aktivierungsenergie (ΔG#) abhängig ist. Es gibt nun Reaktionen, die zwar thermodynamisch möglich sind (ΔG0 < 0), aber selbst beim Erhitzen nur sehr langsam oder gar nicht ablaufen, weil ΔG# zu groß ist. Hier hilft ein Katalysator, der in die Kinetik eingreift. Beispiele hierfür wurden schon erwähnt, z. B. die katalytische Hydrierung von Alkenen, die säurekatalysierte Addition von Wasser an ein Alken oder die elektrophile aromatische Substitution. Welche Rolle spielt ein Katalysator?

Katalysator

Ein Katalysator erniedrigt die Gibbs-Aktivierungsenergie ΔG# und beschleunigt so die Reaktion. Bei Gleichgewichtsreaktionen gilt dies für die Hin- und Rückreaktion gleichermaßen. Unbeeinflusst bleiben Gibbs-Energie ΔG0 und damit verbunden die Gleichgewichtslage. Der Gleichgewichtszustand wird lediglich rascher erreicht. Der Katalysator selbst wird in der Reaktion nicht verbraucht. Unter seinem Einfluss ändert sich jedoch in der Regel der Weg der Reaktion, was das Energiediagramm (Abb. 12/5) schematisch verdeutlicht. Die vorher einstufige Reaktion verläuft mit einem Katalysator zweistufig. Der für die Kinetik entscheidende erste Übergangszustand wird mit deutlich geringerer Aktivierungsenergie durchlaufen als bei der Reaktion ohne Katalysator. Der Katalysator arbeitet wie ein Bergführer, der bemüht ist, die ihm anvertrauten Wanderer auf dem leichtesten Weg ins Tal zu führen. Für die chemische Praxis bedeutet dies, dass manche Reaktion schon bei Raumtemperatur ablaufen kann, wo ohne Katalysator hohe Temperaturen erforderlich wären. Dies gilt z. B. auch für die meisten Reaktionen des Stoffwechsels, dort sind die Enzyme die Bergführer, die ihr Ziel schon bei etwa 37 °C erreichen.
Man unterscheidet zwischen homogener und heterogener Katalyse, je nachdem, ob der Katalysator in derselben Phase vorliegt wie das Reaktionssystem (homogene Katalyse), z. B. gelöst in einem flüssigen Reaktionsmedium, oder ob ein fester Katalysator in einem flüssigen Reaktionsmedium suspendiert wird (heterogene Katalyse). Bei der heterogenen Katalyse ist der Katalysator meistens ein Feststoff.

homogene Katalyse

heterogene Katalyse

Ein Katalysator beschleunigt eine chemische Reaktion durch Absenkung der Aktivierungsenergie. Er beeinflusst weder die Gleichgewichtslage noch die Gibbs-Energie (ΔG0) der Reaktion. Er wird nicht verbraucht.

Abgaskatalysatoren

Ein Beispiel für die heterogene Katalyse ist die Beseitigung von Schadstoffen in Automobilabgasen. Zu nennen sind hier Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid (CO), die durch unvollständige Verbrennung des Benzins entstehen, sowie Stickstoffoxide (NOx), die aus Luftstickstoff bei den hohen Verbrennungstemperaturen im Otto-Motor hervorgehen. Die belasteten Abgase strömen durch wabenförmige Keramikträger, die mit Edelmetallkatalysatoren aus Palladium (Pd), Platin (Pt) oder Rhodium (Rh) beschichtet sind. Eine möglichst große Oberfläche und die optimale Betriebstemperatur steigern die Effizienz eines Abgaskatalysators. Dieser ermöglicht u. a. folgende Reaktion:

2CO+2NOPd2CO2+N2

Das optimale CO/NO-Verhältnis wird über die Sauerstoffzufuhr beim Verbrennungsprozess mit Hilfe einer λ-Sonde geregelt.
Die Katalysatoren selbst erfordern bleifreies Benzin, weil Blei sie unwirksam macht (vergiftet). An der Entwicklung verbesserter Abgaskatalysatoren wird intensiv gearbeitet.

Enzymkinetik

Enzyme sind Biokatalysatoren. Sie beschleunigen biochemische Reaktionen und spielen bei allen Lebensprozessen eine wichtige Rolle. Die Geschwindigkeit (v) enzymatisch katalysierter Reaktionen ist z. T. erstaunlich hoch. Kenntnisse in der Enzymkinetik spielen bei der Beurteilung von Stoffwechselleistungen eine Rolle und können auch bei der Diagnose von Krankheiten wichtige Hinweise liefern.
In einem einfachen Modell für Enzymreaktionen (Michaelis-Menten-Modell) geht man davon aus, dass ein Enzym (E) reversibel ein Substrat (S) unter Bildung eines Enzym/Substrat-Komplexes (ES) bindet. Im katalytischen Zentrum des Enzyms wird das Substrat in das Produkt (P) umgewandelt, das sich vom Enzym ablöst.

E + S k - 1 k 1 ES k cat P + E

Unter physiologischen Bedingungen liegt das Substrat im Vergleich zum Enzym in der Regel im Überschuss vor, so dass die Konzentration von ES (nach einer kurzen Einstellphase) annähernd konstant bleibt, bis das Substrat aufgebraucht ist. Während dieser Zeit wird ES genauso schnell gebildet, wie es abreagiert. Es liegt ein Fließgleichgewicht (engl. steady state) vor ( Kap. 6.7). In erster Näherung gilt d[ES]/dt = 0. Durch Umformen von Gleichung (1), die die zeitabhängige Änderung der Konzentration von ES angibt, erhält man Gleichung (2) als Ausdruck für die Konzentration an Enzym/Substrat-Komplex.

Fließgleichgewicht

Gleichung ( 1 ) : d [ ES ] d t = k 1 [ E ] [ S ] - [ ES ] - k cat [ ES ] 0 = k 1 [ E ] [ S ] - k - 1 [ ES ] - K cat [ ES ] k 1 [ E ] [ S ] = [ ES ] ( k - 1 + k cat ) daraus folgt : Gleichung ( 2 ) : [ E ] [ S ] [ ES ] = k - 1 + k cat k 1 = K M ( Einheit : mol / L )

In Gleichung (2) bedeutet KM die sog. Michaelis-Konstante. KM entspricht unter bestimmten Bedingungen der Gleichgewichtskonstanten für die Dissoziation des Enzym/Substrat-Komplexes. Je kleiner der KM-Wert ist, desto mehr Enzym/Substrat-Komplex liegt vor, d. h., desto fester wird das Substrat an das Enzym gebunden. KM ist also ein Maß für die Substrataffinität eines Enzyms. Acetylcholinesterase mit KM = 9,5 · 10– 5 mol/L hat eine hohe Affinität zum Substrat Acetylcholin, während Katalase mit KM = 1,1 mol/L eine geringe Affinität für das Substrat H2O2 besitzt.

Michaelis-Konstante KM

Geht man davon aus, dass der Zerfall von ES in Produkt und Enzym der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist, erhält man die Michaelis-Menten-Gleichung als Ausdruck für die Reaktionsgeschwindigkeit v in Abhängigkeit von der Substratkonzentration.

Michaelis-Menten-Gleichung

v = k cat [ ES ] = v max [ S ] K M + [ S ] ( Michaelis - Menten - Gleichung )

Hier wie in Abbildung 12/6 ist vmax die maximale Geschwindigkeit der enzymatischen Reaktion (vmax = kcat [E]0), wobei [E]0 die Gesamtkonzentration an Enzym ist ([E]0 = [E] + [ES]). Da das Substrat im Überschuss vorliegt, liegt das Enzym praktisch vollständig als ES-Komplex vor. Dies führt zu einer Kinetik pseudonullter Ordnung, die Geschwindigkeit ist unabhängig von der Substratkonzentration ( Kap. 12.2.1). KM entspricht der Substratkonzentration, bei der die Reaktionsgeschwindigkeit die Hälfte von der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit vmax erreicht hat.
KM und vmax sind für ein Enzym unter definierten Bedingungen wie z. B. pH-Wert, Temperatur oder gegebener Enzymkonzentration charakteristisch und können experimentell bestimmt werden. Die kinetischen Parameter eines Enzyms sind ein Maß für seine katalytische Aktivität. Die Geschwindigkeitskonstante kcat, die auch als Wechselzahl (engl. turnover number) bezeichnet wird, gibt an, wie oft ein Enzym eine bestimmte Reaktion pro Sekunde ermöglicht, wenn das Enzym mit Substrat gesättigt ist. Für die Acetylcholinesterase gilt z. B. kcat = 1,4 · 104 s– 1.

Wechselzahl

Jedes Enzym hat seine eigene Kinetik

Durch die kinetischen Daten erhält jedes Enzym ein eigenes „Gesicht”. Es ist ein Merkmal der Lebensprozesse, dass die Kinetik der Enzyme über äußere Parameter regulierbar ist und dem Bedarf angepasst werden kann. Viele Krankheiten finden ihren Ausdruck in veränderten kinetischen Daten von sog. Schlüsselenzymen oder darin, dass die verfügbare Menge solcher Enzyme vom Normwert abweicht.

Unterschiedliche Alkoholwirkungen

Bei manchen Asiaten führt der Genuss selbst kleiner Mengen Alkohol (Ethanol) u. a. zu Gesichtsrötungen, Kopfschmerzen, gesteigertem Puls, Übelkeit und Erbrechen (Flush-Syndrom). Normalerweise wird der Alkohol im Körper (hauptsächlich in der Leber) durch Umwandlung in Essigsäure „entschärft” ( Kap. 13.1.4). Dabei tritt Acetaldehyd als Zwischenprodukt auf und ruft viele der Alkoholsymptome hervor. Die mitochondriale Aldehyddehydrogenase (ALDH 2), die für Acetaldehyd einen kleinen KM-Wert hat, hält die Acetaldehyd-Konzentration niedrig. Dieses Enzym fehlt bei etwa 50 % der Asiaten. Sie verfügen nur über die zytosolische Aldehyddehydrogenase (ALDH 1) mit hohem KM-Wert, was nach Alkoholgenuss relativ rasch zu einer erhöhten Acetaldehyd-Konzentration im Blut und den genannten Nebenwirkungen führt. Bei diesen Menschen liegt eine Alkoholintoleranz vor.

Checkliste

Folgende Bezeichnungen/Begriffe sollten Sie erklären oder definieren (s. a. Glossar) und – wo möglich – Beispiele, Gleichungen oder Formeln angeben können:

Kinetik – Reaktionsgeschwindigkeit – Geschwindigkeitskonstante – Reaktionsmechanismus – Reaktionsordnung – Gibbs-Aktivierungsenergie – Übergangszustand – geschwindigkeitsbestimmender Schritt – kinetische Kontrolle – Katalysator – Enzym – Energiediagramm – Michaelis-Menten-Gleichung – Michaelis-Konstante KM.

Aufgaben

  • 1.

    Ordnen Sie nachfolgende Angaben den Bereichen Kinetik und Thermodynamik zu!

    a) Gibbs-Energie, b) Aktivierungsenergie c) Reaktion zweiter Ordnung, d) Geschwindigkeitskonstante, e) Übergangszustand, f) exergon.

  • 2.

    Bei der Sulfonierung von Naphthalin entstehen α- und β-Naphthalinsulfonsäure ( Kap. 11.7.2). Es ergeben sich folgende Produktverhältnisse:

    Reaktionstemperatur 40 °C: α : β = 96 : 4; 160 °C: α : β = 15 : 85.

    Erwärmt man reine α-Naphthalinsulfonsäure in Schwefelsäure auf 160 °C, findet man nach einiger Zeit wiederum α : β = 15 : 85. Bei welcher Temperatur ist die Sulfonierung thermodynamisch kontrolliert, bei welcher kinetisch kontrolliert? Ist die Sulfonierung reversibel (Begründung)?

  • 3.

    Warum werden verderbliche Lebensmittel und Arzneien im Kühlschrank aufbewahrt?

  • 4.

    Die Umwandlung von cis-2-Buten in trans-2-Buten durch Erwärmen ist eine Reaktion erster Ordnung. Formulieren Sie das Zeitgesetz!

  • 5.

    Wodurch lässt sich die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen?

  • 6.

    Bei der Reaktionskette A→k1B→k2C→k3D gilt k1 < k2 < k3. Welches ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Reaktionskette?

  • 7.

    Woran erkennen Sie, ob ein Stoff, den Sie einem Reaktionsgemisch zusetzen, ein Katalysator ist?

  • 8.

    Wie beeinflusst ein Katalysator die Gleichgewichtskonstante einer Gleichgewichtsreaktion?

  • 9.

    Gibbs-Energie einer Reaktion beträgt ΔG0 = − 21 kJ/mol und Gibbs-Aktivierungsenergie der Hinreaktion ΔG# = + 37 kJ/mol. Wie groß ist die Aktivierungsenergie der Rückreaktion? Zeichnen Sie zur Beantwortung der Frage ein Energiediagramm!

  • 10.

    Die Gibbs-Aktivierungsenergien zweier Reaktionen betragen 23 bzw. 70 kJ/mol. Wenn unter gleichen Bedingungen gemessen wird: Bei welcher Reaktion ist die Reaktionsgeschwindigkeit höher?

  • 11.

    Lassen sich Übergangszustand und Zwischenprodukte einer enzymatischen Reaktion isolieren?

  • 12.

    Nennen Sie je ein Beispiel für die homogene und heterogene Katalyse bei Reaktionen an der olefinischen Doppelbindung!

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