© 2020 by Elsevier GmbH

Bitte nutzen Sie das untenstehende Formular um uns Kritik, Fragen oder Anregungen zukommen zu lassen.

Willkommen

Mehr Informationen

B978-3-437-29695-6.50016-9

10.1016/B978-3-437-29695-6.50016-9

978-3-437-29695-6

EDTA2 und EDTA4 sowie die oktaedrische Form des Chelatkomplexes mit Ca2 [Ca(EDTA)]2.

Chelatkomplex von [18]Krone-6 mit K.

Struktur des Häms mit den zusätzlichen Liganden im Hämoglobin (Histidin der Proteinkette und Sauerstoff).

Beispiele von Anionen oder Molekülen, die Liganden in Metallkomplexen sein können, und ihre Benen­nung in Komplexen (hinter der Strukturformel in Klammern angegeben).

Tab. 10/1
Anionen: Fluorid (Fluorido) Cyanid (Cyanido)
Chlorid (Chlorido) Thiocyanat (Thiocyanato)
Iodid (Iodido) Thiolat (Thiolato)
Hydroxid (Hydroxido) Carboxylat (Carboxylato)
Moleküle: Ammoniak NH3 (Ammin) Sauerstoff
Amin (Amino) Wasser (Aquo)
Stickstoffmonoxid (Nitrosyl) Alkohol
Kohlenmonoxid (Carbonyl) Ether

Metallkomplexe

Orientierung

Im Körper des Menschen beträgt der Massenanteil der Nichtmetallverbindungen aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff mehr als 90 % ( Kap. 2.5). Bei den vergleichsweise wenigen Verbindungen unter Beteiligung von Metallen fällt zunächst der Viererblock der Hauptgruppenelemente Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium ins Auge. Ferner sind die Übergangsmetalle der 4. Periode (Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Kupfer und Zink) bedeutsam. Letztere gehören zu den Spurenelementen ( Kap. 2.5).

Bei den Gerüstsubstanzen und im Stoffwechsel des Menschen spielen nicht die Metalle selbst, sondern immer nur ihre positiv geladenen Ionen eine Rolle, z. B. als Bestandteil von Salzen ( Kap. 3.3 und Kap. 7). Um die besondere Bedeutung der o. g. Übergangsmetalle zu verstehen, reicht der Salzbegriff jedoch nicht aus. Die Ionen dieser Nebengruppenelemente sind Bestandteil von sog. Metallkomplexen. Jedes Metallion umgibt sich mit bestimmten Partnern aus der Welt der Nichtmetallverbindungen, gestaltet auf diese Weise seine Umgebung und übernimmt in dieser Struktur-Komposition einzigartige Funktionen. Dabei wird zwischen Metallion und Umgebung eine chemische Bindung wirksam, die sich von den bisher besprochenen ( Kap. 3) in mancherlei Hinsicht unterscheidet.

Antwort erhalten Sie u. a. auf folgende Fragen:

  • Woran erkennt man eine koordinative Bindung?

  • Wie sind Metallkomplexe aufgebaut und wie stabil sind sie?

  • Was zeichnet Chelatkomplexe aus?

  • Warum ist das Blut rot?

  • Welche Rolle spielen Metallkomplexe im Stoffwechsel?

Koordinative Bindung

Lewis-Konzept.
Moleküle oder Ionen, deren Elektronenschalen nicht vollständig aufgefüllt sind und denen zum Erreichen einer Edelgaskonfiguration z. B. ein Elektronenpaar fehlt, haben eine Elektronenlücke. Auf der anderen Seite gibt es Moleküle oder Ionen, deren Elektronenschalen voll besetzt sind und die über freie Elektronenpaare verfügen. Nähert sich ein Molekül mit einer Elektronenlücke, ein Akzeptor, einem Molekül mit einem freien Elektronenpaar, einem Donator, so bildet sich zwischen ihnen eine Elektronenpaarbindung (kovalente Bindung) aus. Dieses Bindungsprinzip wurde von Lewis erkannt, man bezeichnet den Akzeptor als Lewis-Säure, den Donator als Lewis-Base. Das bindende Elektronenpaar stammt in diesem Fall nur von einem Partner, vom Donator. Ein Beispiel ist die Reaktion von Bortrifluorid mit Ammoniak.

Lewis-Säure

Lewis-Base

Nach dem gleichen Schema erfolgt auch die Anlagerung eines Protons an Ammoniak oder Wasser. Das Proton ist die Lewis-Säure, es weist eine Elektronenlücke auf. Ammoniak und Wasser sind Lewis-Basen, sie verfügen über ein freies Elektronenpaar. Diese Beispiele zeigen, dass das Lewis-Konzept auch die Säure-Base-Definition nach Brönsted ( Kap. 8.2) integrieren kann, was hier nicht weiter ausgearbeitet wird.
Metallkomplexe durch koordinative Bindungen.
Wir verwenden das Lewis-Konzept jetzt, um die Bildung von Metallkomplexen zu beschreiben. Metallkomplexe enthalten im Zentrum ein Metall-Kation (Zentral-Ion) und darum herum eine unterschiedliche Anzahl Moleküle und/oder Anionen, die sog. Liganden. Das Zentral-Ion weist Elektronenlücken auf, es ist die Lewis-Säure (Akzeptor). Die Liganden tragen mit freien Elektronenpaaren zur Auffüllung der Elektronenlücken bei. Die Liganden sind somit Lewis-Basen (Donatoren). Die entstehende Bindung wird durch einen Pfeil vom freien Elektronenpaar des Liganden (Donator) zum Zentral-Ion (Akzeptor) markiert und als koordinative Bindung bezeichnet.

Zentral-Ion

Liganden

koordinative Bindung

Bei der koordinativen Bindung stammen beide Bindungselektronen vom Liganden.

Die eckige Klammer dokumentiert, dass der Metallkomplex in unserem Beispiel aus vier ungeladenen Ligandenmolekülen (L, blau markiert) und einem Zentral-Ion (rot markiert) besteht. Der hier entstandene Metallkomplex ist selbst wieder ein Kation, seine Ladung muss durch Anionen in der Lösung ausgeglichen werden.
Die Qualität der koordinativen Bindung ist schwierig zu beschreiben, weil sie elektrostatische und kovalente Anteile aufweist und es verschiedene theoretische Ansätze dazu gibt. Eine Hypothese ist, dass die von den Liganden zur Verfügung gestellten Bindungselektronen neben freien s- und p-Orbitalen auch freie d-Orbitale der Übergangsmetallionen besetzen. Die für die Aufnahme von Elektronen verfügbaren Orbitale der Metallionen sind hybridisiert ( Kap. 3.4.5), so dass die am Zentral-Ion ausgebildeten koordinativen Bindungen gleichwertig sind. In solchen Fällen hat die koordinative Bindung einen starken kovalenten Anteil. Dennoch unterscheiden sich die Metallkomplexe in ihrer Stabilität erheblich, weil die koordinative Bindung in Abhängigkeit vom Zentral-Ion und von der Art der Liganden unterschiedlich fest ist.

Aufbau von Metallkomplexen

Zentral-Ionen.
Metallionen sind Lewis-Säuren (Akzeptoren) und somit im Prinzip zur Komplexbildung befähigt. Wie ausgeprägt diese Tendenz ist und wie stabil die Komplexe sind, hängt von der Stellung des Metalls im Periodensystem, d. h. von der Elektronenkonfiguration des betrachteten Metallions, und von der Elektronenpaar-Donatorfähigkeit der Liganden ab. Besonders gute Akzeptoren sind Kationen von Nebengruppenelementen, weil diese häufig Elektronenlücken nicht nur in der äußeren, sondern auch in einer inneren Elektronenschale aufweisen. In der 4. Periode sind dies unbesetzte 3d-Orbitale ( Kap. 2.4), z. B. bei folgenden Metallionen: Fe2/Fe3, Co2/Co3, Zn2, Cu2, Mn2 oder Cr3.

Liganden

Liganden.
Als Liganden treten Anionen oder Moleküle auf, die über ein freies Elektronenpaar verfügen. Beispiele sind in Tabelle 10/1 aufgeführt. Den Liganden liegen Nichtmetalle zugrunde, somit können auch organische Moleküle Liganden sein, sofern sie z. B. einen polaren Rest mit einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten. Die koordinative Bindung geht bei größeren Molekülen dann von dem Atom aus, das gegenüber einem bestimmten Zentral-Ion der stärkste Elektronendonator ist. Bei den Liganden Cyanid und Kohlenmonoxid wird die koordinative Bindung, die einer σ-Bindung ähnelt, durch Anteile einer ρ-Bindung ergänzt, deren Elektronen vom Zentral-Ion stammen. Dieser Effekt erklärt, warum diese Liganden besonders stark an Übergangsmetallionen wie Fe2/Fe3 gebunden werden und deshalb eine Sonderstellung einnehmen.

Koordinationszahl

Koordinationszahl.
Die Zahl der Liganden-Bindungsplätze am Zentral-Ion wird Koordinationszahl genannt. Sie ist u. a. von der Größe der Liganden sowie von der Elektronenkonfiguration des Zentral-Ions abhängig. Es sind Metallkomplexe mit Koordinationszahlen von 2 bis 12 bekannt. Am häufigsten kommen die Koordinationszahlen 2, 4 und 6 vor. Die Koordinationszahl steht in keinem Zusammenhang mit der Ladung des Zentral-Ions.
Wenn ein Zentral-Ion und eine bestimmte Anzahl Liganden zusammentreten, entsteht ein definierter Komplex, der sich in seinen Eigenschaften von denen der Bausteine unterscheidet, z. B. in der Farbe oder auch darin, dass sich die Bausteine zuweilen nicht mehr direkt nachweisen lassen. Um das Neue zu dokumentieren, setzt man den Metallkomplex in eckige Klammern. Diese eckige Klammer dient hier nicht der Kennzeichnung einer Konzentration, wie wir es z. B. bei der Hydroniumionen-Konzentration [H3O] kennen gelernt haben ( Kap. 8.3).

Gesamtladung

Gesamtladung.
Die Gesamtladung eines Metallkomplexes errechnet sich aus den Ladungen der Bausteine. Sind die Liganden neutral, entspricht die Gesamtladung der positiven Ladung des Zentral-Ions. Anionen als Liganden können die Ladung des Zentral-Ions kompensieren oder übertreffen. Es gibt daher auch ungeladene Komplexe oder Komplex-Anionen, letztere bilden mit normalen Kationen Salze. Als Beispiele sind die verschiedenen Metallkomplexe aufgeführt, die Eisen(II)- oder Eisen(III)-salze mit Kaliumcyanid bilden.

FeCl 2 + 6 KCN K 4 [ Fe ( CN ) 6 ] + 2 KCl Kaliumhexacyanidoferrat ( II ) ( = gelbes Blutlaugensalz ) FeCl 3 + 6 KCN K 3 [ Fe ( CN ) 6 ] + 3 KCl Kaliumhexacyanidoferrat ( III ) ( = gelbes Blutlaugensalz )

Durch Kombination von Fe2 und Fe3 im Komplex erhält man lösliches Berliner Blau:

K[FeII(FeIII (CN)6)]

Nomenklatur.
Die systematische Benennung von Metallkomplexen in allen Details zu erläutern übersteigt den Rahmen dieses Lehrbuchs. Wir beschränken uns auf die nachfolgend verwendeten Beispiele. Hier sind bei den Bezeichnungen der Liganden jüngst Änderungen international vereinbart worden, die wir berücksichtigen.
  • 1.

    Bei einem Komplex mit einem Metallion als Baustein werden zuerst die Liganden in alphabetischer Reihenfolge genannt.

  • 2.

    Die Anzahl einer Liganden-Art wird durch ein vorangestelltes griechisches Zahlwort markiert, also „di” (= zwei), „tetra” (= vier) oder „hexa” (= sechs).

  • 3.

    Anionische Liganden tragen folgende Bezeichnungen: Chlorido (Cl), Hydroxido (OH), Cyanido (CN), Thiocyanato (NCS) usw. ( Tab. 10/1).

  • 4.

    Neutrale Liganden haben folgende Namen: Aqua (H2O), Ammin (NH3), Carbonyl (CO) und Nitrosyl (NO) ( Tab. 10/1).

  • 5.

    Am Ende der Bezeichnung steht der Metallname und dahinter in Klammern die Wertigkeit des Kations als römische Zahl.

  • 6.

    Wenn der Komplex ein Anion ist, erhält er die Endsilbe „-at” und das Metall erhält den lateinischen Namen mit nachgestellter Wertigkeit. Beispiel: „-ferrat(II)”.

  • 7.

    Je nach Gesamtladung des Metallkomplexes wird das zugehörige Anion dem Komplexnamen nachgestellt, z. B. Diamminsilber(I)-chlorid, das Kation jedoch vorangestellt, z. B. Kaliumhexacyanidoferrat(II).

Platin in der Krebstherapie

Diammindichloridoplatin(II) ist ein neutraler, quadratisch planarer Metallkomplex mit Pt2als Zentral-Ion. Von diesem Platinkomplex gibt es cis/trans-Isomere entsprechend der Anordnung der Liganden zueinander.

Cisplatin

Cisplatin wird als Zytostatikum bei verschiedenen Krebserkrankungen klinisch eingesetzt. Das neutrale Molekül diffundiert in das Zytoplasma der Zellen und hydrolysiert dort (Ligandenaustausch) partiell zu [Pt(NH3)2(H2O)Cl] und [Pt(NH3)2(H2O)2]2. Die entstandenen Kationen binden an die DNA und reagieren mit Guanin am N-7 (Ligandenaustausch). Cisplatin hat erhebliche Nebenwirkungen wie z. B. Nierenschäden, Hörschäden und starkes Erbrechen.

Chelatkomplexe

In den bisherigen Beispielen hatte jeder Ligand nur ein Donator-Atom. Nun gibt es organische Moleküle, die mehrere Donator-Atome in ihrer Struktur aufweisen und mit diesen an dasselbe Zentral-Ion herantreten können. Der Ligand ist dann „mehrzähnig” und heißt Chelator (griech. chele = Krebsschere), das entstehende Teilchen ist ein Chelatkomplex. Im nachfolgenden Beispiel bindet ein Zentral-Ion mit der Koordinationszahl 4 einen zweizähnigen Chelator (links) und einen vierzähnigen Chelator (rechts). Bei letzterem erkennt man, dass das Metallion vom Chelator weitgehend eingehüllt wird.

Chelator

Zweizähnige Chelatoren sind z. B. Ethylendiamin (Abkürzung „en”) oder das Anion (Glycinat) der Aminosäure Glycin. Mit Cu2 bilden sie die folgenden Chelatkomplexe, deren Gesamtladung im ersten Beispiel + 2, im zweiten 0 beträgt.
Der Abstand der Donator-Atome in einem Chelator ist dann für die Bildung eines Chelatkomplexes günstig, wenn der Ring, den das Zentral-Ion mit dem Chelator bildet, 5- oder 6-gliedrig wird. Solche Ringe sind nicht gespannt und damit energetisch bevorzugt. In den beiden Beispielen liegen 5-gliedrige Ringe vor.
Ein auch in der Medizin vielfältig verwendeter Chelator ( Kap. 10.6) für zweiwertige Metallionen in wässriger Lösung ist EDTA (= Ethylendiamintetraacetat). EDTA wird als Dinatriumsalz eingesetzt. Bei pH = 7 liegt es als Dianion vor (EDTA2). Unter dem Einfluss des Metallions geht EDTA2 unter Abgabe von zwei Protonen in das Tetraanion (EDTA4), einen sechszähnigen Chelator, über. Mit Ca2 z. B. bildet EDTA4 einen Chelatkomplex (Abb. 10/1), dessen Gesamtladung – 2 ist. Beim Übergang von EDTA2 in EDTA4 werden Protonen frei, die den pH-Wert der Lösung ins Saure verschieben und damit der Komplexbildung entgegenwirken. Um die Metallionen vollständig mit EDTA zu komplexieren, verwendet man deshalb zweckmäßigerweise eine schwach alkalische Pufferlösung.

EDTA

Reaktionen mit Metallkomplexen

Ligandenaustausch-Reaktionen

Metallionen in wässriger Lösung sind hydratisiert. Zwischen dem Kation und den Wassermolekülen tritt eine Ion-Dipol-Wechselwirkung auf ( Kap. 7.1.2). Bei vielen Metallionen, insbesondere denen der Erdalkali- und Übergangsmetalle, kann man die Wassermoleküle aufgrund eines Anteils an koordinativer Bindung auch als Liganden ansehen und dementsprechend Aquakomplexe formulieren. Aquakomplexe sind hydratisierte Metallionen mit einer festgelegten Anzahl von Wassermolekülen in der ersten Hydratationssphäre ( Kap. 7).

Aquakomplex

Aquakomplexe:[Co(H2O)6]2[Cu(H2O)4]2[Fe(H2O)6]3

Lässt man Metallionen in wässriger Lösung [Me(H2O)x]n mit geeigneten Liganden reagieren, so werden in den Aquakomplexen die Wasser-Liganden ganz oder teilweise gegen andere Liganden (L) ausgetauscht. Bei vielen Metallionen der Übergangsmetalle ist dieser Ligandenaustausch mit einer auffälligen Farbänderung verbunden.

Ligandenaustausch

Allgemeine Reaktionsgleichung:[Me(H2O)x]n + x L → [Me(L)x]n + x H2O

Beispiele für eine Ligandenaustausch-Reaktion (= Metallkomplex-Reaktion):

[ Cu ( H 2 O 4 ) ] 2 + 4 NH 3 [ Cu ( NH 3 ) 4 ] 2 + 4 H 2 O blassblau tiefblau T e t r a m min k u p f e r ( I I ) - I o n [ Fe ( H 2 O 6 ) ] 2 + 2 SCN [ Fe ( H 2 O ) 4 ( SCN ) 2 ] + 4 H 2 O gelb rot T e t r a a q u a d i t h i o c y a n a t o e i s e n ( I I I ) - I o n

Alle Metallkomplexe, also auch die Aquakomplexe, sind ihrerseits in wässriger Lösung zusätzlich hydratisiert. Man kann im Umfeld der Kationen koordinativ gebundene Wassermoleküle und Hydratwasser unterscheiden. Blaues Kupfer(II)-sulfat (CuSO4 · 5 H2O) oder grünes Eisen(II)-sulfat (FeSO4 · 7 H2O) enthalten vier bzw. sechs koordinierte Wassermoleküle und eines zusätzlich (sog. Hydratwasser), wenn sie auskristallisieren.
Auch die Reaktion von Chelatoren mit Metallionen sind Ligandenaustausch-Reaktionen, der Chelator EDTA4 setzt 6 Moleküle eines anderen Liganden (hier Wasser) frei:

[Ca(H2O)6]2 + EDTA4 → [Ca(EDTA)]2 + 6 H2O

Stabilität von Metallkomplexen

Reaktionen, die zu Metallkomplexen führen, sind Gleichgewichtsreaktionen, auf die sich das Massenwirkungsgesetz anwenden lässt ( Kap. 6.5.2). Man unterscheidet die Bildungskonstante Kf oder die Zerfallskonstante Kd (Kd = 1/Kf) („f” steht für engl. formation, „d” für engl. dissociation). Aus Übersichtsgründen werden die folgenden Gleichgewichte ohne Einbeziehung von Wassermolekülen formuliert und es wird auf die Angabe der Einheit für Kd bzw. Kf verzichtet. Beachten Sie, dass die eckigen Klammern zum einen die Konzentration der Ionen/Moleküle meinen, zum andern die Struktur des Metallkomplexes dokumentieren.

Bildungskonstante

Zerfallskonstante

Cu 2 + 4 NH 3 [ Cu ( NH 3 ) 4 ] 2 K f = [ [ Cu ( NH 3 ) 4 ] 2 ] [ Cu 2 ] [ NH 3 ] 4 = 0 , 2 10 14 Tetramminkupfer ( II ) - Ion Fe 2 + 6 CN [ Fe ( CN ) 6 ] 4 K f = [ [ Fe ( CN ) 6 ] 4 ] [ Fe 2 ] [ CN ] 6 = 10 33 Hexacyanidoferrat ( II ) - Ion

Labile und inerte Komplexe.
An der Größe der Gleichgewichtskonstanten erkennt man, dass in ammoniakalischer Lösung eine große Tendenz besteht, den Tetramminkupfer(II)-Komplex zu bilden; der Komplex ist thermodynamisch stabil, d. h., es liegt nur noch sehr wenig vom Tetraaquakupfer(II)-Ion im Gleichgewicht vor. Säuert man die Lösung des Tetramminkupfer(II)-Komplexes z. B. mit Schwefelsäure an, so wird NH3 unter Bildung von NH4 aus dem Gleichgewicht entfernt, der Kupferkomplex zerfällt wieder (Rückreaktion), er wird thermodynamisch instabil. Gleiches geschieht bei Zugabe von Natriumsulfid (Na2S), hier wird das wenige freie Cu2 aus dem Gleichgewicht entfernt, weil sich schwer lösliches CuS (Lp = 10–36 mol2/L2) bildet. In beiden Fällen stellt sich rasch ein neues Gleichgewicht ein. Der Komplex insgesamt wird als labil eingestuft, d. h., je nach Kf bzw. Kd tauschen die Liganden am Zentral-Ion rasch in der einen oder anderen Richtung aus, gemäß den jeweiligen Gleichgewichtskonstanten.

labiler Komplex

Die Komplexbildung von Fe2 mit Cyanid liegt entsprechend der Gleichgewichtskonstanten weit auf der rechten Seite. Dieser Eisenkomplex zerfällt beim Ansäuern oder bei Sulfid-Zugabe jedoch nicht wieder. Dies liegt nicht an der Zerfallskonstanten Kd, diese sollte wie beim Kupferkomplex den Zerfall thermodynamisch eigentlich begünstigen (FeS, Lp = 10–19 mol2/L2), sondern an der Tatsache, dass dieser Eisenkomplex nur sehr, sehr langsam zerfällt. Solche Metallkomplexe bezeichnet man als kinetisch stabil oder inert. Ein anderes Beispiel dafür ist folgende Reaktion:

inerter Komplex

[ Co ( NH 3 ) 6 ] 3 + 6 H 3 O [ CO ( H 2 O ) 6 ] 3 + 6 NH 4 K d = 10 22 Hexammincobalt ( III ) - Ion

Obwohl der Hexammincobalt(III)-Komplex in saurer Lösung nicht existieren dürfte, bleibt er in verdünnter Säure wochenlang bestehen. Dieser Komplex ist unter den gewählten Bedingungen zwar thermodynamisch instabil, aber in der Praxis inert, also kinetisch stabil.

Komplexstabilität

Stabilität.
Inerte Metallkomplexe sind eher die Ausnahme und nur für einige Metallionen typisch (z. B. Co3 und Cr3). Bei vielen Komplexreaktionen stellt sich bei einem Ligandenaustausch das Gleichgewicht sofort ein, so dass die Kenntnis der Bildungskonstante Kf ausreicht, um vorherzusagen, welcher Komplex bevorzugt entsteht, wenn z. B. verschiedene Liganden um ein Metallion konkurrieren. Der in diesem Zusammenhang verwendete Begriff der „Stabilität eines Komplexes” ist eine thermodynamische Größe ( Kap. 6.5). Wenn ein Metallkomplex stabiler ist als ein anderer, bedeutet dies, dass seine Bildungskonstante Kf im Vergleich größer bzw. seine Zerfallskonstante Kd kleiner ist.
Metallkomplexe sind einzigartig.
Unabhängig davon, ob man labile oder inerte Metallkomplexe vorliegen hat, wird eines deutlich: Unter geeigneten Bedingungen lassen sich aus jedem Metallkomplex die Bausteine (Metallionen und Liganden) wieder „befreien”, d. h. unverändert zurückgewinnen. Metallkomplexe haben andere Eigenschaften als die einzelnen Bausteine, das ist für eine chemische Reaktion typisch. Die Bausteine sind im Metallkomplex zwar neu geordnet, aber als solche wenig verändert, d. h., die koordinativen Bindungen garantieren dem neuen System nur eine vorübergehende Existenz. Dies ist ein bedeutsamer Unterschied zur typischen kovalenten Bindung ( Kap. 3.4) und u. a. der Grund dafür, warum wir in diesem Buch jede koordinative Bindung durch einen Pfeil markieren und somit von einer normalen kovalenten Bindung deutlich unterscheidbar machen. In anderen Lehrbüchern werden für die koordinativen Bindungen einfache Bindungsstriche verwendet, die den Nachteil haben, dass die ursprüngliche Ladung (Wertigkeit) des Zentral-Ions nicht mehr sichtbar ist.
Chelat-Effekt.
Chelatkomplexe haben im Vergleich zu Komplexen mit einzähnigen Liganden eine größere Bildungskonstante und sind damit stabiler. Diese Tatsache ist auf die bei der Komplexbildung mit einem Chelator verbundene EntropiezunahmeS > 0) zurückzuführen und wird als „Chelat-Effekt” bezeichnet.

Chelat-Effekt

[Ni(H2O)6]2 + 6 NH3 →[Ni(NH3)6]2 + 6 H2OKf = 2 · 109

[Ni(H2O)6]2 + 3 en →[Ni(en)3]2 + 6 H2OKf = 3,8 · 1017

Vom Hexaaquakomplex ausgehend, werden im ersten Beispiel sechs gleichartige Ligandenmoleküle gegeneinander ausgetauscht, weil Ammoniak für Ni2 ein besserer Ligand ist als Wasser. Am Ordnungszustand des Systems ändert sich dabei wenig (ΔS0 = 0). Im zweiten Beispiel werden sechs Wassermoleküle frei und drei Ethylendiamin-Moleküle gebunden. Zu der Tatsache, dass Stickstoffatome mit ihrem freien Elektronenpaar besser als Wasser an Ni2 binden, fällt nun ins Gewicht, dass die Zahl der frei beweglichen Teilchen und damit die Unordnung (Entropie) des Systems zunehmen. Eine Reaktion wird bei Entropiezunahme (ΔS 0 positiv) stärker exergon, weil Gibbs-Energie (ΔG0), die Auskunft über die Triebkraft gibt, einen Entropieterm hat. Größere Triebkraft ist gleichbedeutend mit einer Verschiebung des Gleichgewichtes nach rechts ( Kap. 6.5.4). Die Reaktionsenthalpie (ΔH0) ist in beiden Fällen etwa gleich.

Δ G 0 = Δ H 0 - T Δ S 0 ; Δ G 0 = - R T ln K f ( K f = Bildungskonstante )

Der Chelat-Effekt wird umso größer, je mehr Donator-Atome ein Chelator hat. Dies erklärt die hohe Stabilität vieler EDTA-Komplexe, denn der Chelator EDTA4 hat sechs Donator-Atome, die sechs Koordinationsstellen am Metallion besetzen ( Abb. 10/1). Ein EDTA4 verdrängt also sechs Wassermoleküle aus der Hydrathülle von Ca2.

Durch Komplexbildung beeinflusste Eigenschaften von Metallionen

Farbe.
Besonders auffällig ist, dass viele Metallionen der Übergangsmetalle, die in Wasser als Aquakomplexe vorliegen, nach einem Ligandenaustausch ihre Farbe charakteristisch verändern. Es handelt sich um eine Eigenschaft der 3d-Elektronen, deren Orbitale unter dem Einfluss der Liganden so geordnet werden, dass sie energetisch nicht mehr gleichwertig sind. Durch Absorption von sichtbarem Licht einer bestimmten Wellenlänge können d-Elektronen zwischen energetisch niederen und energetisch höheren Orbitalen wechseln. Das Auge nimmt im „Restlicht” die Komplementärfarbe zur absorbierten Farbe wahr ( Kap. 22.2). Welche Farbe ein Metallkomplex hat, hängt sowohl vom Zentral-Ion als auch von den Liganden ab. Metallkomplexe mit Fe2 oder Fe3 sind häufig rot gefärbt, während bei Cu2-Komplexen die Farben blau oder grün dominieren.

Farbe

Löslichkeit.
Durch die Komplexbildung erhält das Zentral-Ion eine Hülle, durch die sich der Teilchenradius gegenüber dem „nackten” Ion vergrößert. Die Hülle beeinflusst u. a. die Löslichkeit des Zentral-Ions und seine Wanderungsgeschwindigkeit bei der Diffusion. Es gibt Liganden oder Chelatoren, die so groß sind, dass sie die Löslichkeitseigenschaften des Zentral-Ions vollständig maskieren und mit ihren Eigenschaften dominieren. Ein Beispiel dafür sind die Kronenether ( Kap. 13.2.3), die dafür sorgen, dass Alkalisalze sich in unpolaren organischen Lösungsmitteln (z. B. Chloroform oder Benzol) besser lösen als in Wasser. Das Kation K wird von dem Chelator eingehüllt (Abb. 10/2), geht in die organische Phase über und zieht das Anion Cl zum Ladungsausgleich mit ( Kap. 13.2.3). Beide Ionen besitzen dann keine Hydrathülle mehr. Durch Anionen-Liganden in Metallkomplexen wird die Ladung des Zentral-Ions überdeckt. Dies beeinflusst ebenfalls die Löslichkeit, insbesondere dann, wenn die Gesamtladung des Komplexes null beträgt wie beim Bis(glycinato)kupfer(II)-Komplex ( Kap. 10.3), der sich weniger gut in Wasser löst als die Bausteine Cuaq2 und Glycin.

Löslichkeit

Kronenether

Redoxpotenzial

Redoxpotenzial.
Durch die Komplexbildung kann sich auch das Redoxpotenzial des Zentral-Ions verändern. Geht man vom Co2-Ion im Hexaaquakomplex mit einem Redoxpotenzial von E0 = + 1.81 V aus und gibt Ammoniak in die wässrige Lösung, so wird Wasser gegen Ammoniak ausgetauscht. Das Redoxpotenzial des entstehenden Hexammincobalt(II)-Komplexes beträgt nur noch E0 = + 0,11 V, d. h., es ist so viel negativer geworden, dass der Komplex leicht durch Luftsauerstoff (E0 = + 1,23 V) zum Hexammincobalt(III)-Komplex oxidiert wird. Anders ausgedrückt: In wässriger Lösung ist Kobalt in Gegenwart von Luftsauerstoff zweiwertig (Co2), in Gegenwart geeigneter Liganden wie z. B. Ammoniak wird es jedoch zum Co3 oxidiert.

Bedeutung von Chelatkomplexen

Die Ionen der biochemisch wichtigen Übergangsmetalle ( Tab. 2/4) werden wegen ihrer Fähigkeit benötigt, im Stoffwechsel Metallkomplexe, häufig Chelatkomplexe, zu bilden. Dabei gibt es für jedes Metallion eigene (= passende) Chelatoren, die einen Hohlraum geeigneter Größe aufweisen. Insbesondere auch Proteine mit ihren funktionellen Gruppen können als Liganden auftreten. Die Wertigkeitsstufen und Koordinationszahlen einiger wichtiger Ionen sind:

Mn2/Mn3/Mn4 (4 – 6) Fe2/Fe3 (6) Co2/Co3 (6) Cu2 (4) Zn2(4)

Beinahe ein Drittel aller Enzyme erfordern die Anwesenheit von Metallionen, um katalytische Aktivität zu entfalten. Zu den sog. Metalloenzymen gehören z. B. die Peptidasen, die Zn2 benötigen, um das Enzym in eine bestimmte reaktionsfähige Konformation zu bringen und um zugleich eine zu hydrolysierende Peptidgruppe für den Angriff des Wassers zu aktivieren.

Metalloenzyme

Ein anderes Beispiel sind die Zinkfinger-Proteine, die unter Mitwirkung von Zn2 bestimmte Proteine so in ihrer Struktur verändern, dass sie an die DNA binden und das Ablesen des genetischen Codes regulieren können. Hier wirkt das Metallion nur an der Ausbildung einer bindungsfähigen Struktur des Metalloproteins mit, nicht an einem katalytischen Prozess.

Metalloproteine

Hämoglobin

Hämoglobin.
Von großer Bedeutung für den Sauerstofftransport im Blut ist das Hämoglobin, ein Metalloprotein, das den roten Blutzellen ihre Farbe verleiht. Es hat eine Molmasse von 64 500 Da und besteht aus vier Proteinketten mit je einer Häm-Gruppe. Häm ist ein Chelatkomplex eines vierzähnigen Tetrapyrrol-Ringsystems (= Porphyrin) mit einem Fe2-Ion im Zentrum. Vier Koordinationsstellen des Zentral-Ions werden von den vier N-Atomen der Pyrrolringe besetzt. Da zwei Pyrrolringe jeweils ein Proton abgegeben haben und als Anion vorliegen, wird die Gesamtladung des Häms zu null. Das Ringsystem ist über die Doppelbindungen konjugiert, damit sind die vier koordinativen Bindungen zum Zentral-Ion des Häms gleichwertig.
Die fünfte Koordinationsstelle am Fe2 nimmt das freie Elektronenpaar eines Histidin-N-Atoms ein und bindet damit die Häm-Gruppe an das Protein-Molekül. An die sechste Koordinationsstelle lagert sich reversibel Sauerstoff an (Abb. 10/3). Da Hämoglobin in jeder der vier Proteinketten eine Häm-Gruppe trägt, kann es vier Moleküle Sauerstoff (O2) in den Alveolen der Lunge aufnehmen und im Gewebe wieder abgeben.
Durch die Beladung mit Sauerstoff verändert das Hämoglobin seine Farbe, das venöse Blut ist purpurrot, das arterielle, mit Sauerstoff beladene dagegen scharlachrot. Außerdem ändert das Hämoglobin seine Raumstruktur und es gibt kooperative Effekte hinsichtlich der Sauerstoffbeladung, d. h., die Tendenz zur Aufnahme des vierten O2-Moleküls ist stärker als die für das erste. Trotz der direkten Berührung von Fe2 mit Sauerstoff tritt kein Wechsel in der Wertigkeit des Eisens ein, dieses bleibt zweiwertig, d. h., während des Sauerstofftransportes findet keine Redoxreaktion statt. Wird das Zentral-Ion im Hämoglobin unter anderen Bedingungen zu Fe3 aufoxidiert, entsteht Methämoglobin, das keinen Sauerstoff mehr transportieren kann.
Kohlenmonoxid (CO, Tab. 10/1) ist ein starkes Atemgift, weil es mit einer etwa 200-fach höheren Affinität als Sauerstoff an das Fe2-Ion des Häms bindet und damit den Sauerstofftransport stört. Nur 1 Vol.-% CO in der Atemluft führt innerhalb von fünf Minuten zum Tod. Die Bindung von Kohlenmonoxid an das Zentral-Ion ist bevorzugt, weil Elektronen des Zentral-Ions über diesen Liganden delokalisiert werden. Neben der σ-Bindung entsteht zusätzlich eine partielle ρ-Bindung zwischen Zentral-Ion und Ligand.

Atemgift

Weitere Beispiele für biologisch wichtige Chelatkomplexe finden Sie in Kapitel 21.2.
Chelatoren in der Anwendung.
  • 1.

    Behandelt man lebende Organismen mit geeigneten Chelatoren, so binden diese mehr oder weniger stark die in der Umgebung vorhandenen Metallionen. Dies kann zum Absterben der Organismen führen, weil die Ionen wichtiger Spurenelemente nicht mehr verfügbar sind.

  • 2.

    Bei Metallvergiftungen können giftige Schwermetallionen (z. B. Pb2, Hg2, Cd2) durch geeignete Chelatoren, z. B. EDTA, zur Ausscheidung gebracht werden (Entgiftung).

    Entgiftung

  • 3.

    Die Blutgerinnung, die nur in Gegenwart von freien Ca2-Ionen abläuft, kann außerhalb des Körpers durch Zugabe von Citrat oder EDTA unterbunden werden. Bei der Blutabnahme verwendet man je nach Untersuchungsziel spezielle Röhrchen, z. B. eine EDTA-Monovette (rot) oder eine Citrat-Monovette (grün), die den jeweiligen Chelator schon enthalten.

  • 4.

    Der Gehalt von Metallionen in einer Lösung kann durch Titration mit einer definierten, z. B. 0,1 m EDTA-Lösung quantitativ bestimmt werden (Komplexometrie), z. B. die Härte des Wassers, die auf dem Gehalt an Ca2 beruht. Der Äquivalenzpunkt wird mit Hilfe eines Komplex-Indikators angezeigt.

  • 5.

    Viele Komplexverbindungen der Übergangsmetalle sind paramagnetisch, d. h., die Verbindung wird in ein Magnetfeld hineingezogen. Ursache dafür ist das Vorhandensein eines ungepaarten Elektrons. Metallkomplexe mit diesen Eigenschaften spielen in der Materialforschung eine Rolle und finden in der medizinischen Diagnostik (Magnet-Resonanz-Tomographie) Verwendung ( Kap. 22).

Gift und Botenstoff zugleich

Überraschenderweise übernimmt Kohlenmonoxid trotz seiner Toxizität ähnlich wie Stickstoffmonoxid (NO) Aufgaben als Botenstoff und bewirkt eine Vasodilatation. Der Mensch produziert täglich etwa 3 – 6 mL CO. Diese endogene Produktion kann unter pathologischen Bedingungen noch erheblich ansteigen. Erhöhte CO-Werte sind im Atem messbar und geben Hinweise auf Krankheiten (z. B. Asthma, zystische Fibrose, Diabetes). Die Hauptquelle für CO im Körper ist der Abbau des Häms aus dem Blutfarbstoff Hämoglobin durch die Häm-Oxygenase, ein Enzym, dessen Wirkung man bei der Verfärbung eines Hämatoms von blaurot über grün nach gelb sehen kann. Der Hauptwirkungsbereich von CO ist das Herz-Kreislauf-System, es reguliert u. a. den Blutdruck unter Stressbedingungen und die Abstoßung von Organtransplantaten. Die Untersuchungen über die Bedeutung von CO als Botenstoff stehen erst ganz am Anfang.

Morbus Wilson

Diese vererbbare Kupferspeicherkrankheit fällt vor allem durch eine fortschreitende Leberzirrhose, aber auch durch psychische Veränderungen infolge von Kupferablagerungen im Zentralnervensystem (Stammganglien) auf. Bei Erstmanifestation der Krankheit sind die Patienten zwischen 5 und 24 Jahre alt. Der primäre Defekt liegt in den Leberzellen, die normale Kupferausscheidung über die Galle ist gestört. Bei fast allen Patienten ist außerdem das Kupfer bindende α2-Globulin Coeruloplasmin im Serum vermindert, wodurch sich die intrazelluläre Kupferkonzentration erhöht, was zu Zellschädigungen führt. Im Auge der Patienten ist charakteristischerweise ein gelbbrauner Kornealring zu sehen, der Kayser-Fleischer-Ring. Unbehandelt sterben die Patienten an dieser Erkrankung. Die Therapie besteht in lebenslanger Gabe von Kupfer bindenden Chelatoren (z. B. Penicillamin) oder in einer Lebertransplantation.

Checkliste

Folgende Bezeichnungen/Begriffe sollten Sie erklären oder definieren (s. a. Glossar) und – wo möglich – Abkürzungen oder Beispiele angeben können:

Koordinative Bindung – Metallkomplex – Zentral-Ion – Ligand – Koordinationszahl – Gesamtladung – Chelator – Chelatkomplex – EDTA – Ligandenaustausch-Reaktion – Aquakomplex – Zerfallskonstante – Bildungskonstante – Komplex-Stabilität – inerte Metallkomplexe – Chelat-Effekt.

Aufgaben

  • 1.

    Nennen Sie drei Anionen und drei Moleküle, die als Liganden in einem Metallkomplex in Frage kommen!

  • 2.

    Geben Sie für die Komplexe [Fe(H2O)4(SCN)2] und [Au(CN)4] die Koordinationszahl, die Ladung des Zentral-Ions und den Namen an!

  • 3.

    Geben Sie ein Beispiel für einen Chelator!

  • 4.

    Formulieren Sie die allgemeine Strukturformel für einen 1 : 2-Chelatkomplex mit einem zweizähnigen Chelator!

  • 5.

    Welche Koordinationszahl haben Fe2, Co3, Cu2 und Zn2 vorzugsweise?

  • 6.

    Um Ca2 mit EDTA zu komplexieren, muss man auf den pH-Wert der Lösung achten. Arbeitet man in saurem oder schwach alkalischem Milieu? Begründen Sie die Antwort!

  • 7.

    Silberchlorid löst sich in Ammoniaklösung. Dabei entsteht der Diamminsilber(I)-Komplex. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung!

  • 8.

    [Zn(NH3)4]2 und [Zn(CN)4]2 haben folgende Bildungskonstanten: Kf = 1010 bzw. 1018. Wenn Sie zu einer ammoniakalischen Zinksulfatlösung Kaliumcyanid geben, welcher Komplex entsteht bevorzugt? Formulieren Sie die Reaktionsgleichung!

  • 9.

    Formulieren Sie das chemische Gleichgewicht und das Massenwirkungsgesetz für den Zerfall der in Aufgabe 8 genannten Metallkomplexe. Welchen Wert hat die Zerfallskonstante?

  • 10.

    Warum kann ein thermodynamisch instabiler Komplex trotzdem beständig sein?

  • 11.

    Suchen Sie in diesem Buch die Formel für Penicillamin und formulieren Sie den Chelatkomplex mit Cu2. Der Chelator ist zweizähnig, die Ligandenatome sind Stickstoff und Schwefel, die SH-Gruppe wird vorher deprotoniert.

  • 12.

    Nennen Sie drei Eigenschaften eines Metallions, die sich durch Komplexbildung ändern können, und geben Sie je ein Beispiel!

  • 13.

    Lesen Sie nochmals die Angaben zum Hämoglobin auf S. 166 und berechnen Sie den Eisengehalt im Hämoglobin in % (Atommasse Fe: 56 g/mol).

  • 14.

    Warum ist Kohlenmonoxid giftig?

  • 15.

    Natriumpentacyanidonitrosylferrat(III) (Trivialname: Nitroprussid-Natrium) wird zur Entlastung des Herzens bei akutem Herzversagen verwendet, weil es kurzfristig NO freisetzt ( S. 142). Geben Sie die Struktur dieser Verbindung an. Beachten Sie, dass NO ein Radikal ist und im Zuge der Komplexbildung ein Elektron an Fe3 abgibt, dieses also reduziert.

Holen Sie sich die neue Medizinwelten-App!

Schließen