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B978-3-437-29695-6.50015-7

10.1016/B978-3-437-29695-6.50015-7

978-3-437-29695-6

Zwei getrennte Halbzellen sind außen durch einen Draht verbunden. Es fließen keine Elektronen. Der Elektromotor steht.

Elektrochemische Zelle: Zwei Halbzellen haben über eine Salzbrücke Kontakt. Im äußeren Draht setzt ein Elektronenfluss ein. Der Elektromotor läuft.

Daniell-Element (Zn/Zn2//Cu2/Cu).

Kupfer/Silber-Zelle (Cu/Cu2//Ag/Ag).

Normalwasserstoffelektrode in Verbindung mit einer Standard-Zinkelektrode.

Normalwasserstoffelektrode in Verbindung mit einer Standard-Kupferelektrode.

Glaselektrode zur Messung von pH-Werten (Einstabmesskette).

Schema der Atmungskette. In der Membran fließen die Elektronen unter Beteiligung von vier redoxaktiven Proteinkomplexen (I bis IV) vom NADH bzw. FADH2 zum Sauerstoff. Die frei werdende Energie wird genutzt, um Protonen durch die Membran zu transportieren. Der Protonengradient zwischen Matrixraum und Intermembranraum ist der Energiespeicher. (Q = Ubichinon; Fe-S = Eisen-Schwefel-Protein, Kap. 21.1; FADH2 Kap. 21.5).

Elektrochemische Spannungsreihe für die im Text erwähnten Redoxpaare (Normalpotenziale E0 bei 25 °C). (Ox = oxidierte Form, Red = reduzierte Form).

Tab. 9/1

Oxidationsstufen biochemisch wichtiger Elemente. Bei Molekülen und komplexen Ionen bezieht sich die Angabe nicht auf H (+1) oder O (− 2), sondern auf das jeweilig an­dere Atom.

Tab. 9/2
Oxidationsstufe Ionen oder Moleküle
− 4 CH4
− 3 nh3
− 2 O2⊖, S2⊖
− 1 F, Cl, I, H (Hydrid-Ion), O2⊖2 (Peroxid-Ion)
+1 H, Na, K, N2O
+2 Mg2⊕, Ca2⊕, Cu2⊕, Zn2⊕, Co2⊕, Fe2⊕, CO, NO
+3 Fe3⊕, Co3⊕, NO2 (Nitrit)
+4 CO2, SO2
+5 NO3, PO3⊖4, HPO2⊖4
+6 SO2⊖4, CrO2⊖4, (Chromat)
+7 MnO4 (Permanganat)

Vergleich zwischen Redox- und Säure-Base-Reaktionen.

Tab. 9/3
Redoxreaktion Säure-Base-Reaktion
e übertragene Elementarteilchen H⊕
Reduktionsmittel Donator Säure
Oxidationsmittel Akzeptor Base
E, E0 Donatorstärke pH, pKs
E=E0+0,06 Vzlg [Ox][Red] Konzentrations­abhängigkeit der Systeme pH=pKs+lg [Base][Säure]
(Nernst-Gleichung) (Puffergleichung)

Oxidation und Reduktion

Orientierung

Im Atemholen und Ausatmen liegt zweierlei: Luft (21 % O2/0,04 % CO2) wird aktiv eingesogen, verbleibt kurze Zeit in der Lunge und im Ausatmen (16 % O2/4 % CO2) entspannt sich der Körper. Völlig unbemerkt hat in den Lungenbläschen (Alveolen) auf einer Oberfläche von ca. 140 m2 ein Gasaustausch stattgefunden. Der entnommene Sauerstoff wird benötigt, um kohlenstoffhaltige Verbindungen zu Kohlendioxid und Wasser zu oxidieren, hieraus zieht der Körper seine Lebensenergie. Das Ausatmen dient dem Abtransport von CO2.

Redoxreaktionen sind entscheidend für den Erhalt des Lebens auf der Erde, werden aber auch in der Technik vielfältig genutzt. Sie beruhen auf der Übertragung von Elektronen zwischen den Reaktionspartnern. Dieser grundlegende Tatbestand ist der Schlüssel für das Verständnis und die Quantifizierung einer Vielzahl von Reaktionen, an denen sehr oft, aber nicht immer Sauerstoff und Wasserstoff beteiligt sind.

Antwort erhalten Sie u. a. auf folgende Fragen:

  • Was versteht man unter Oxidation und Reduktion?

  • Von wem zu wem fließen die Elektronen bei bestimmten chemischen Reaktionen?

  • Wie werden Redoxgleichungen aufgestellt?

  • Was lässt sich mit den Oxidationsstufen bzw. den Redoxpotenzialen von Redoxpartnern anfangen?

  • Wie viel Energie lässt sich aus freiwillig ablaufenden Redoxreaktionen gewinnen?

  • Was ist die Atmungskette und warum findet man sie bei den Redoxreaktionen?

Elektronenübergänge bei chemischen Reaktionen

Wenn Elektronen von einem Reaktionspartner auf einen anderen Reaktionspartner übergehen, entsteht ein Elektronenfluss, aus dem in geeigneter Anordnung Energie gewonnen werden kann. Nun weiß man aus Experimenten, dass die Elektronen in bestimmten Versuchsanordnungen freiwillig (spontan), d. h. unter Energieabgabe, wandern, in anderen Fällen aber nicht. Dazu einige Beispiele.
Beispiel 1 : 2 Na + Cl 2 NaCl + Energie Natrium Chlor Natriumchlorid
Wir haben bei der Ionenbildung ( Kap. 3.3) gesehen, dass bei Elektronenabgabe aus den Atomen eines Elementes Kationen entstehen und bei Aufnahme von Elektronen Anionen. Der spontanen Reaktion der Elemente Natrium und Chlor zum Kochsalz (Natriumchlorid) liegt ein Elektronenfluss zugrunde, der von Wärmebildung und Lichterscheinungen begleitet wird.
Beispiel 2 : 4 Fe + 3 O 2 2 Fe 2 O 3 + Energie Elsen Sauerstoff Elsen ( III ) - oxid
Elektronen sind etwas ganz und gar Unanschauliches. Wenn sie sich bewegen, lassen sich nur die Auswirkungen beobachten, der Elektronenfluss als solcher ist mit den Sinnen nicht wahrnehmbar. Wenn ein Eisennagel verrostet, dann sehen Sie am Anfang den blanken Nagel und am Ende den rotbraunen Rost (Fe2O3) auf seiner Oberfläche. Heute weiß man, dass bei dieser chemischen Reaktion Elektronenübergänge vom Eisen (Fe) zum Sauerstoff (O2) stattfinden.
Beispiel 3 : 2 Fe 2 O 3 + 3 C + Energie 4 Fe + 3 CO 2 Elsen ( III ) - oxid Kohlenstoff Elsen Kohlendioxid
Um aus Rost (Eisen(III)-oxid) wieder reines Eisen (Fe) zu gewinnen, muss man den Sauerstoff im Fe2O3 mit Kohlenstoff (C) zu Kohlendioxid (CO2) binden. Dabei fließen Elektronen vom Kohlenstoff zum Eisen(III)-Ion. Dieser Elektronenfluss erfordert Energie und wird technisch im Hochofenprozess realisiert. Rost verwandelt sich niemals von selbst in elementares Eisen und Sauerstoff zurück.
Beispiel 4 : Pb + PbO 2 + 2 H 2 SO 4 2 PbSO 4 + 2 H 2 O + Energie Blet Blet ( IV ) - oxid Bletsulfat
Starten Sie mit einer Batterie (Bleiakku) Ihr Auto, dann beziehen Sie die Energie, die den Anlasser antreibt, aus einer chemischen Reaktion, bei der Elektronenübergänge stattfinden. Die Elektronen fließen freiwillig nur so lange, bis die elektronenliefernden Chemikalien verbraucht sind, dann muss der Akku wieder aufgeladen werden, was nichts anderes bedeutet, als dass die Richtung des Elektronenflusses umgedreht wird, nun allerdings unter Verbrauch von Energie aus dem Stromnetz.
Beispiel 5 : C 6 H 12 O 6 + 6 O 2 6 CO 2 + 6 H 2 O + Energie Glucose Sauerstoff Kohlendioxid Wasser
Wenn Sie Sauerstoff einatmen, dann wird dieser benötigt, um im Stoffwechsel Nahrungsbestandteile (z. B. Glucose) in Kohlendioxid und Wasser zu verwandeln. Auch diesem Prozess liegen Elektronenübergänge zu Grunde, die jedoch komplexer und mehrstufiger ablaufen als bei den Beispielen 1 bis 4. Aus dem Elektronenfluss gewinnt der Körper Energie.

Definitionen

Reaktionen mit Sauerstoff.
Ursprünglich bezeichnete man einen Prozess, bei dem ein Stoff mit Sauerstoff reagiert, als Oxidation (lat. oxygenium = Sauerstoff). Alle Verbrennungen gehören dazu, es entstehen Oxide. Magnesium reagiert mit Sauerstoff unter Licht- und Wärmeentwicklung zum Magnesiumoxid, das Mg2- und O2-Ionen enthält. Wird umgekehrt aus einem Metalloxid, z. B. beim Erhitzen von Quecksilber(II)-oxid, das Metall freigesetzt, so sprach man von Reduktion (lat. reducere = zurückführen).

Die Reduktion ist die Umkehr der Oxidation.

Oxidation eines Metalls : 2 Mg + O 2 2 MgO + Energie Magnesium Sauerstoff Magnesium ( II ) - oxid Reduktion eines Matalloxids : 2 HgO + Energie 400 ° C 2 H g + O 2 Quecksilber ( II ) - oxid Quecksilber Sauerstoff
Elektronenfluss als Donator-Akzeptor-Reaktion.
Die genaue Analyse der vorstehenden Prozesse ergab, dass dabei Elektronen fließen. Mit diesem Wissen kann die Verbrennung von Magnesium zu Magnesium(II)-oxid in zwei Teilreaktionen zerlegt werden. Man erkannte, dass es viele ähnliche Vorgänge gibt, bei denen gar kein Sauerstoff beteiligt ist, wie z. B. bei der Kochsalzbildung. Dazu zwei Beispiele:

Teilreaktion Oxidation:2 Mg → 2 Mg2⊕ + 4 e
Teilreaktion Reduktion:O2 + 4e → 2 O2⊖
Redoxreaktion:2 Mg + O2 → 2 MgO

Magnesium geht unter Abgabe von Elektronen in Mg2 über, d. h. Magnesium wird oxidiert.

Sauerstoff geht unter Aufnahme von Elektronen in O2⊖; über, d. h. Sauerstoff wird reduziert.

Teilreaktion Oxidation: 2 Na → 2 Na + 2e
Teilreaktion Reduktion: Cl2 + 2 e → 2 Cl
Redoxreaktion: 2 Na + Cl2 → 2 NaCl

Natrium geht unter Abgabe von Elektronen in Na über, Natrium wird oxidiert.

Chlor geht unter Aufnahme von Elektronen in Cl über, Chlor wird reduziert.

Aus den Beispielen lassen sich die Definitionen für die betrachteten Vorgänge ableiten:

Für Redoxreaktionen (Elektronentransfer-Reaktionen) gilt:

Oxidation = Abgabe von Elektronen.

Reduktion = Aufnahme von Elektronen.

Oxidation/Reduktion

Redoxpaar

Ein Oxidations- oder Reduktionsprozess tritt niemals allein auf. Wenn ein Partner da ist, der Elektronen abgibt, muss ein anderer Partner Elektronen aufnehmen. Beide Partner verändern sich entsprechend, es tritt eine Stoffumwandlung ein. Wegen der notwendigen Kopplung bezeichnet man einen Vorgang, der unter Elektronenübertragung verläuft, als Redoxreaktion. Zu jeder Redoxreaktion gehören korrespondierende Redoxpaare (z. B. Mg2/Mg oder Cl2/2 Cl).
Wie bei allen chemischen Reaktionen müssen auch bei Redoxreaktionen die Ladungs- und die Massenbilanz zwischen Edukten und Produkten ausgeglichen sein.

Für die Gleichung einer Redoxreaktion gilt:

Summe der abgegebenen Elektronen = Summe der aufgenommenen Elektronen.

Dies wird deutlich, wenn man die Teilreaktionen der Oxidation und der Reduktion durch eine geeignete Schreibweise miteinander koppelt. Im Fall unserer Beispiele ergibt sich folgende Schreibweise, die häufig in der der Biochemie Anwendung findet:

Oxidationsmittel

In den Beispielen sind Sauerstoff bzw. Chlor Oxidationsmittel (türkis gekennzeichnet). Es sind die Partner, die einen anderen Stoff oxidieren und dabei selbst reduziert werden.

Reduktionsmittel

Anders betrachtet, sind Magnesium bzw. Natrium Reduktionsmittel (orange gekennzeichnet), sie reduzieren einen anderen Stoff und werden dabei selbst oxidiert.

Oxidationsmittel = Elektronenakzeptor, wird selbst reduziert (türkisgrün markiert).

Reduktionsmittel = Elektronendonator, wird selbst oxidiert (orange markiert).

Desinfektion ist unverzichtbar

In Schwimmbädern ist die Gefahr besonders groß, dass Krankheitserreger übertragen werden. Um pathogene Bakterien, Viren, Pilze und Protozoen abzutöten, verwendet man Desinfektionsmittel, in vielen Fällen sind dies starke Oxidationsmittel. Eingesetzt werden z. B. Chlor (Cl2) oder Ozon (O3). Beide Gase sind in hoher Konzentration Atemgifte, wirken in für Menschen untoxischer Verdünnung jedoch immer noch zuverlässig keimtötend. Chlor löst sich in Wasser und bildet in einem Gleichgewicht geringe Anteile Salzsäure und hypochlorige Säure. Hypochlorige Säure zerfällt in Salzsäure und aktiven Sauerstoff, der letztlich die Desinfektion bewirkt. Der pH-Wert des Wassers muss überwacht und auf pH = 6,5 – 7,6 eingestellt werden. Nebeneffekte der Chlorierung sind, dass Chlor mit Harnstoff Chloramine bildet und dass diese oder das Chlor allein Allergien und Asthma auslösen können.

Cl 2 + H 2 O H C l + HClO Chlor Salzsäure hypochlorige Säure HClO HCl + O aktiver Sauerstoff O 3 O 2 + O Ozon

Zur Desinfektion offener Wunden sind z. B. Wasserstoffperoxid (H2O2) oder violettes Kaliumpermanganat (KMnO4) geeignet, die beide im Kontakt mit Blut oder Gewebe aktiven Sauerstoff bilden. Auch Iod (I2) kommt zur Anwendung. Es desinfiziert durch Enzymhemmung. In alkoholischer Lösung (Iodtinktur) wird es äußerlich aufgebracht. Um Nebeneffekte wie die Braunfärbung des Gewebes zu vermeiden, nimmt man heute Polymere (Iodophore), die 0,5 – 3,0 % komplex gebundenes Iod enthalten (z. B. PVP-Iod).

Redox-Teilreaktionen sind umkehrbar

Eisen und Rost.
Wenn Eisen rostet, wird es durch Luftsauerstoff oxidiert. Der Luftsauerstoff ist das Oxidationsmittel. Weil die Reaktion sehr langsam abläuft, erwärmt sich der Nagel nicht, es findet eine „kalte Verbrennung” statt.

Teilreaktion Oxidation: 4 Fe → 4 Fe3⊕ + 12e
Teilreaktion Reduktion: 3 O2 + 12 e → 6 O
Redoxreaktion: 4 Fe + 3 O2 → 2 Fe2O3

Wie wir oben in Beispiel 3 ( Kap. 9.1) gesehen haben, lässt sich Eisen(III)-oxid wieder zu metallischem Eisen reduzieren. Hier dient Kohlenstoff als Reduktionsmittel und wird dabei selbst oxidiert, d. h., bei hohen Temperaturen wandern Elektronen vom Kohlenstoff zum Fe3. Es entstehen Eisen und Kohlendioxid.
Redoxreaktion : 2 Fe 2 O 3 + 3 C 4 Fe + 3 CO 2
In beiden Redoxreaktionen kommt das korrespondierende Redoxpaar Fe3/Fe vor, das sich durch folgende Redox-Teilreaktion beschreiben lässt:
Fe 3 + 3 e Fe
Von links nach rechts wird Fe3 zu Eisen reduziert, von rechts nach links wird Eisen zu Fe3 oxidiert. In Abhängigkeit von den Redoxpartnern (hier: Kohlenstoff für die Reduktion bzw. Sauerstoff für die Oxidation) ist die Redox-Teilreaktion umkehrbar. Dies markiert der Doppelpfeil. Die Schreibweise ist so gewählt, dass links die oxidierte Form (= Ox) des Redoxpaares steht und rechts die reduzierte Form (= Red).
Wasserstoff, ein wichtiger Reaktionspartner.
Ein anderes Beispiel für die Umkehrbarkeit von Redox-Teilreaktionen ergibt sich aus den zwei folgenden Redoxreaktionen:
In der ersten Reaktion wird Zink unter dem Einfluss einer starken Säure oxidiert, während die Protonen der Säure zu Wasserstoff reduziert werden, der als Gas entweicht. Die Elektronen fließen vom Zink zu den H-Ionen. Chlorid ist an der Redoxreaktion nicht beteiligt.

Knallgasreaktion

Bei der zweiten Reaktion, der Knallgasreaktion, wird Wasserstoff durch Sauerstoff zu Protonen (H) oxidiert. Sauerstoff ist Oxidationsmittel. Die Elektronen fließen vom Wasserstoff zum Sauerstoff. Es entsteht am Ende Wasser. Das korrespondierende Redoxpaar 2 H/H2 verbindet diese Beispiele und führt zu der entsprechenden Redox-Teilreaktion. Die oxidierte Form des Redoxpaares ist H, die reduzierte Form H2.
2 H + 2 e H 2

Spannungsreihe

Spannungsreihe

In welche Richtung eine Redoxreaktion freiwillig abläuft, hängt von der Oxidations- bzw. Reduktionskraft des Partners ab. Wie groß diese Kraft bei einem korrespondierenden Redoxpaar ist, lässt sich der elektrochemischen Spannungsreihe entnehmen. Hier werden die Redox-Teilreaktionen nach allgemeinen Regeln so aufgeschrieben, dass links die oxidierte Form (= Ox) und rechts die reduzierte Form (= Red) steht. Die Reihenfolge der Redoxpaare in der Spannungsreihe richtet sich nach dem Normalpotenzial E0 jedes einzelnen Redoxpaares.
Für alle korrespondierenden Redoxpaare, d. h. nicht nur für Metallion/Metall-Redoxpaare, sondern auch für Systeme unter Beteiligung von Nichtmetallen (z. B. 2 H/H2 oder Cl2/2 Cl) oder von organischen Verbindungen (z. B. Chinon/Hydrochinon), lassen sich die Normalpotenziale experimentell bestimmen ( Kap. 9.9). In der elektrochemischen Spannungsreihe steht das Redoxpaar mit dem negativsten E0-Wert ganz oben. In Tabelle 9/1 ist dies das Redoxpaar Na/Na, seine reduzierte Form, also das Metall Natrium hat die höchste Reduktionskraft. Nach unten hin werden die E0-Werte immer positiver. Ganz unten in Tabelle 9/1 steht das Redoxpaar F2/2 F, dessen oxidierte Form die höchste Oxidationskraft besitzt. Dies ist das Element Fluor (F2).
Mit Hilfe der Spannungsreihe lassen sich Vorhersagen machen, welche Redoxreaktionen freiwillig ablaufen. Um dies zu verstehen, müssen wir allerdings noch tiefer in die Zusammenhänge vordringen.

Richtung des Elektronenflusses zwischen Redoxpaaren

Oxidierte/reduzierte Form

„Bergab-Regel”

Die Richtung eines Elektronenüberganges wird in der folgenden Darstellung durch einen blauen Pfeil angezeigt. Bei jedem Redoxpaar steht links die oxidierte Form (= Ox), rechts die reduzierte Form (= Red) analog zur Schreibweise in der Spannungsreihe. Wenn nun die weiter oben stehende Redox-Teilreaktion ein negativeres Normalpotenzial hat als die darunter stehende, dann fließen bei dieser Anordnung die Elektronen freiwillig von rechts oben nach links unten („Bergab-Regel”). Für einige der bereits besprochenen Redoxreaktionen ergibt sich folgendes Bild:
Links unten steht jeweils das Oxidationsmittel (türkis-grün), rechts oben das Reduktionsmittel (orange). Anders ausgedrückt: Die oxidierte Form (Ox) des unten stehenden Redoxpaares hat eine stärkere Oxidationskraft, zieht also die Elektronen vom oben stehenden Redoxpaar auf sich. Oder andersherum: Die reduzierte Form (Red) des oben stehenden Redoxpaares hat eine stärkere Reduktionskraft, gibt also seine Elektronen an das untere Redoxpaar ab. Je größer die Differenz der Normalpotenziale ΔE0 zwischen den Partnern einer Redoxreaktion ist, desto stärker ist die Triebkraft der Reaktion, desto mehr Energie wird unter Standardbedingungen beim Elektronenfluss frei. Dies ist wie bei einem Wasserfall: Das Wasser fällt nur von oben nach unten und die Energie, die sich aus dem Herabfallen gewinnen lässt, hängt von der Höhendifferenz ab.

Aufstellen von Redoxgleichungen

Oxidationsstufen als Hilfsgröße

Wie wir bei der Reaktion von Natrium mit Chlor gesehen haben, ändern die Reaktionspartner ihren Ladungszustand. Mit anderen Worten: Bei jeder Redoxreaktion kann man bei den Reaktionspartnern eine Änderung der Oxidationsstufe feststellen. Die Oxidationsstufe (auch Oxidationszahl oder Wertigkeit) ist eine Hilfsgröße, die bei Redoxprozessen der Orientierung dient. Sie wird als kleine Ziffer mit Plus oder Minus als Vorzeichen über dem Elementsymbol angegeben.

Bei der Oxidation nimmt die Oxidationsstufe eines Atoms oder Ions zu (wird positiver).

Beispiel : Na Na + e Oxidationsstufe : 0 + 1

Bei der Reduktion nimmt die Oxidationsstufe eines Atoms oder Ions ab (wird negativer).

Beispiel : Cl 2 + 2 e 2 Cl Oxidationsstufe : 0 - 1

Oxidationsstufe

Regeln zur Ermittlung der Oxidationsstufe.
Die Atome von Elementen haben die Oxidationsstufe null, bei einfachen Ionen entspricht die Oxidationsstufe der Ladung des Ions. Man setzt die Oxidationsstufe als kleine Ziffer mit entsprechendem Vorzeichen über das Elementsymbol. Da Metalle nur oxidiert werden können, haben sie immer positive Oxidationsstufen.

Elemente : Cl 2 0 , Zn 0 , H 2 0 Oxidationsstufe = 0 Einfache Ionen : S 2 - 2 , Cl - 1 , Zn 2 + 2 , Fe 3 + 3 Oxidationsstufe = Ladung

Bei komplexen Ionen müssen sich die Oxidationsstufen der enthaltenen Elemente zur Ladung des Ions ergänzen. Dabei besitzt Sauerstoff in der Regel die Oxidationsstufe – 2, Wasserstoff + 1. Damit lässt sich die Oxidationsstufe des Elementes, das außerdem enthalten ist, angeben. Beispiel: Sulfat enthält vier O-Atome mit je – 2, was zusammen – 8 ergibt. Da Sulfat zweifach negativ geladen ist, errechnet sich für Schwefel die Oxidationsstufe + 6.

Komplexe Ionen : NO 3 Nitrat + 5 SO 4 2 Sulfat + 6 HPO 4 2 Hydrogenphosphat + 5

Bei Molekülen, die aus Atomen verschiedener Elemente bestehen, setzt man für Sauerstoff und Wasserstoff wieder die Werte – 2 bzw. + 1 und kann die Oxidationsstufe des zusätzlich enthaltenen Elementes berechnen, denn die Ladung muss insgesamt ausgeglichen sein.

Moleküle : NH 3 - 3 NO - 2 CH 4 - 4 CO + 2 CO 2 + 4

Elemente mit verschiedenen Oxidationsstufen.
Die in Tabelle 9/2 zusammengetragenen Beispiele zeigen, dass einzelne Elemente in ihren Verbindungen verschiedene Oxidationsstufen haben können. Dies gilt vornehmlich für Übergangsmetalle mit verschiedenen positiven Zahlenwerten (z. B. Fe2/Fe3), insbesondere aber für Nichtmetalle. Stickstoff z. B. hat die Oxidationsstufe – 3 im Ammoniak, + 2 im Stichstoffmonoxid oder + 5 im Nitrat. Beim Kohlenstoff reichen die Oxidationsstufen von – 4 im Methan bis + 4 im Kohlendioxid.

Hydrid-Ion

Anzumerken ist ferner, dass es vom Element Wasserstoff nicht nur eine oxidierte Form gibt (H = Proton, Oxidationsstufe + 1), sondern auch eine reduzierte Form (H = Hydrid-Ion, Oxidationsstufe – 1). Eine Verbindung mit Hydrid-Ionen ist z. B. das Natriumhydrid (NaH). Auch bei biochemischen Redoxreaktionen spielen Hydrid-Ionen eine Rolle (NAD/NADH, S. 386). In Peroxiden, wie z. B. Wasserstoffperoxid (H2O2), liegt das O22-Ion vor. Hier hat Sauerstoff die Oxidationsstufe – 1.
Anwendungen.
Wollen Sie z. B. Nitrat (NO3) in Ammoniak umwandeln, dann ändert sich die Oxidationsstufe des Stickstoffs von + 5 nach – 3, sie wird negativer, d. h., der Stickstoff nimmt acht Elektronen auf, er wird reduziert. Umgekehrt kommen Sie vom Methan (CH4) zum Kohlendioxid (CO2) durch eine Änderung der Oxidationsstufe des Kohlenstoffs von – 4 nach + 4. Kohlenstoff gibt acht Elektronen ab, er wird oxidiert. Die Elektronen übernimmt in diesem Beispiel der Sauerstoff, er wird reduziert. Da jedes Sauerstoffmolekül nur vier Elektronen aufnehmen kann (O2 + 4 e →  2 O2), benötigen Sie in der Gleichung der Redoxreaktion zwei Sauerstoffmoleküle.

Rodox - Teilreaktion ( Reduktion ) : NO 3 + 5 + 6 H 2 O + 8 e NH 3 - 3 + 9 OH Redoxgleichung : CH 4 - 4 + 2 O 2 CO 2 - 4 + 2 H 2 O

Mit Hilfe der Oxidationsstufen können Sie sich bei vorgegebenen Redoxreaktionen rascher orientieren, welcher Partner oxidiert bzw. reduziert wird, was für die Aufstellung von Redoxgleichungen hilfreich ist, wenn man bedenkt, dass die Zahl der abgegebenen immer gleich der Zahl der aufgenommenen Elektronen sein muss.

Beispiele für Redoxgleichungen

Bei jedem Beispiel aus der Redox-Chemie steht am Anfang die Angabe, welche Stoffe miteinander reagieren und welche Produkte dabei entstehen. Sie wollen jetzt eine vollständige Reaktionsgleichung aufstellen, wie gehen Sie vor?
  • Schritt A:

    Sie schreiben die Formeln der Edukte und Produkte auf und geben für alle Partner die Oxidationsstufen an.

  • Schritt B:

    Sie entnehmen den Änderungen der Oxidationsstufen zwischen Edukten und Produkten, welches Edukt oxidiert und welches reduziert wurde. Sie schreiben jetzt die Teilreaktionen für die Oxidation und die Reduktion auf. Falls erforderlich, wählen Sie Faktoren, damit die Zahl der abgegebenen Elektronen gleich der Zahl der aufgenommenen ist.

  • Schritt C:

    Bilden Sie aus den Teilreaktionen die gesamte Redoxreaktion.

  • Schritt D:

    Ergänzen Sie weitere Bestandteile der Reaktionslösung, die nicht an der Redoxreaktion teilgenommen haben, aber zum Ladungsausgleich oder für die Gesamt-Bilanz erforderlich sind, zur vollständigen Reaktionsgleichung.

Beispiel 1: Zink reagiert mit HCl zu Zink(II)-chlorid und Wasserstoff.

Beispiel 2: Kaliumiodid reagiert mit Chlor zu Kaliumchlorid und Iod.

Chlor hat eine stärkere Oxidationskraft als Iod ( Tab. 9/1). Diese Eigenschaft verläuft bei den Halogenen parallel zur Elektronegativität ( Kap. 3.3.3), Chlor ist elektronegativer als Iod und entreißt I die Elektronen. Demzufolge ist Fluor das stärkste Oxidationsmittel in der Reihe der Halogene und eines der stärksten Oxidationsmittel überhaupt.

Beispiel 3: Eisen(III)-chlorid und Kaliumiodid reagieren zu Eisen(II)-chlorid und Iod.

Bei dieser Reaktion stellt sich ein Gleichgewicht ein, was in den unteren beiden Gleichungen berücksichtigt wird. Die Umsetzung läuft nicht vollständig von links nach rechts. Beide Redoxpartner befinden sich in Lösung und zeigen eine kleine Differenz der Normalpotenziale. Entfernt man das entstehende Iod aus dem Gleichgewicht, z. B. durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, so gelingt es, alles Fe3 zu Fe2 zu reduzieren. Dies ist ein Beispiel dafür, dass bei Redoxreaktionen wie bei allen Gleichgewichtsreaktionen die Konzentrationen der Redoxpartner eine Rolle spielen.

Stickstoffoxide machen Karriere

Lachgas (N2O, Distickstoffoxid) wird im Gemisch mit Sauerstoff als Inhalationsnarkotikum eingesetzt. Es wirkt stark analgetisch, schwach narkotisch und nicht muskelrelaxierend. Es flutet rasch an und ab und hat kaum Nebenwirkungen. Leider hat Lachgas, das als Folge starker Stickstoffdüngung in die Atmosphäre abgegeben wird, inzwischen sowohl als Treibhausgas als auch als „Ozonkiller” an Bedeutung gewonnen.
Bei der Suche nach einem zellulären Signalgeber für die Vasodilatation (Gefäßerweiterung) z. B. der Arterien entdeckte man Stickstoffmonoxid (NO). Es erwies sich als universeller, kurzlebiger Botenstoff, der in verschiedenen Geweben mit Hilfe des Enzyms NO-Synthase (NOS) aus der Aminosäure Arginin in Gegenwart von Luftsauerstoff und unter Beteiligung verschiedener, z. T. eisenhaltiger Coenzyme bereitgestellt wird. Das Gehirn enthält mehr NOS als jedes andere Gewebe, d. h., NO ist für die Funktion des zentralen Nervensystems essenziell. Leukozyten produzieren NO als Bestandteil ihres toxischen Arsenals zur Abwehr bakterieller Infektionen, und bei Angina pectoris lässt sich mit NO-bildenden Medikamenten (z. B. Nitroglycerin) der Blutfluss durch den Herzmuskel steigern.

Elektrochemische Zelle

Daniell-Element.
Taucht man einen Zinkstab in eine Kupfer(II)-sulfatlösung, so scheidet sich auf der Zinkoberfläche metallisches Kupfer als dunkler Niederschlag ab. Außerdem stellt man bei einer Analyse der Lösung fest, dass Zn2-Ionen in Lösung gegangen sind. Es hat eine Redoxreaktion stattgefunden. Das Sulfat nimmt an der Reaktion nicht teil, es besorgt den Ladungsausgleich in der Lösung.
Die Elektronen fließen gemäß der „Bergab-Regel” vom Zink zum Cu2: Zink wird oxidiert, Cu2 reduziert. Die Elektronen fließen „bergab” von oben rechts (Zn) nach unten links (Cu2). Die Redoxreaktion läuft zwischen einem Metall und einem Metallion ab, und zwar nur in der angegebenen Richtung freiwillig. Taucht man umgekehrt einen Kupferstab in eine Zinksulfatlösung, tritt keine Reaktion ein.

Halbzelle

Aufbau einer elektrochemischen Zelle.
Wir wollen die Redox-Teilsysteme nun räumlich voneinander trennen. Dazu tauchen wir ein Metallblech (Elektrode) in eine Lösung der zugehörigen Metallionen, es entsteht eine Halbzelle.
In Abbildung 9/1 enthält ein Becherglas eine 1 m ZnSO4-Lösung, in die ein Zinkblech als Elektrode eintaucht. In einem zweiten Becherglas taucht ein Kupferblech in eine 1 m CuSO4-Lösung. Verbindet man die Elektroden der beiden Halbzellen mit einem Draht, erfolgt keine Reaktion. Jede Elektronenverschiebung nach rechts würde bedeuten, dass die rechte Halbzelle sich gegenüber der linken negativ aufladen würde. Dies ist wegen der Elektroneutralität, die für alle chemischen Systeme gilt, nicht möglich.

Salzbrücke

Elektrode

Jetzt bringen wir die beiden Halbzellen über eine „Salzbrücke” (Salzschlüssel) in Kontakt (Abb. 9/2). Dabei handelt es sich um ein U-Rohr, das z. B. eine K2SO4-Lösung enthält und an den Enden durch Watte (für Ionen durchlässig) vor dem Auslaufen geschützt ist. Sofort setzt im äußeren Draht ein Stromfluss ein, es wandern Elektronen von der Zinkelektrode zur Kupferelektrode. Der äußere Ladungstransport wird in der Lösung durch Ionenwanderung ausgeglichen, die über Salzbrücken erfolgt. Jetzt liegt eine elektrochemische Zelle vor.
An der Zinkelektrode werden unter Abgabe von Elektronen Zn2-Ionen frei, deren Ladung durch Anionen (SO42) ausgeglichen wird, die über die Salzbrücke zuwandern. An der Kupferelektrode scheiden sich Cu2-Ionen unter Aufnahme von Elektronen als Kupfer ab. Der Verlust von Kationen in dieser Halbzelle muss durch Abwanderung von Anionen (SO42) über die Salzbrücke ausgeglichen werden.
In diesem System aus zwei Halbzellen ist die Zinkelektrode die Anode (Ort der Oxidation, Überschuss an e, Minuspol). Sie setzt Zn2-Ionen frei, an ihr läuft eine Elektronenabgabe ab. Die Kupferelektrode ist die Kathode (Ort der Reduktion, Mangel an e, Pluspol). Sie zieht in der Halbzelle Cu2-Kationen an, an ihr läuft eine Elektronenaufnahme ab. Die Zinkelektrode wird dabei leichter, weil Zn2 in die Lösung übergeht. Die Kupferelektrode wird schwerer, weil sich Kupfer niederschlägt.

Anode = Elektrode, an der die Oxidation stattfindet.

Kathode = Elektrode, an der die Reduktion stattfindet.

elektrochemische Zelle

Daniell-Element

Die Halbzellen bilden eine elektrochemische Zelle, die sich dadurch auszeichnet, dass der im äußeren Draht fließende Strom elektrische Arbeit leisten kann (Energie liefern, z. B. einen Elektromotor antreiben). Der Elektronenfluss in der angegebenen Richtung verläuft freiwillig, d. h. unter Abgabe von Energie. Die elektrochemische Zelle Zn/Zn2//Cu2/Cu wird auch Daniell-Element genannt. Der Aufbau kann wie in Abbildung 9/2 sein oder auch in einem Gefäß, in dem man die Halbzellen durch eine poröse Trennwand (Diaphragma) voneinander trennt (Abb. 9/3).
Beachten Sie bei der Verwendung der Begriffe Anode und Kathode, ob Sie das Innere der Stromquelle betrachten, wo Elektronen abgegeben (Anode, Minuspol) oder aufgenommen werden (Kathode, Pluspol) wie in den Abbildungen 9/2 und 9/3, oder ob Sie die Stromquelle nutzen, z. B. bei der Elektrolyse ( Kap. 7.4, Abb. 7/2). Der Minuspol der Stromquelle wird dann zur Kathode (zieht Kationen an, Ort der Reduktion), der Pluspol zur Anode (zieht Anionen an, Ort der Oxidation).

Elektromotorische Kraft (EMK)

Potenzialdifferenz

Voraussetzung dafür, dass zwischen zwei Halbzellen im äußeren Draht Elektronen fließen, die elektrische Arbeit leisten, ist ein „Niveau-Unterschied” zwischen den Halbzellen. Die „Bergab-Regel” verdeutlicht den Unterschied. Dieser drückt sich in einer Potenzialdifferenz aus, die in elektrochemischen Zellen als SpannungsdifferenzE) gemessen werden kann, die zwischen den Elektroden herrscht. In der Versuchsanordnung der Abbildungen 9/2 und 9/3 beträgt die Spannungsdifferenz ΔE = 1,11 Volt.
Kupfer-Silber-Zelle.
Kombiniert man die Cu2/Cu-Halbzelle mit einer Ag/Ag-Halbzelle (Abb. 9/4), dann fließen die Elektronen von der Kupferelektrode zur Silberelektrode. Die Spannung zwischen den Elektroden beträgt ΔE = 0,46 Volt.
Die Redox-Teilreaktionen und die Redoxgleichung lauten:
Im Daniell-Element (Abb. 9/3) wandern die Elektronen vom Zink zum Cu2, in der Kupfer/Silber-Zelle (Abb. 9/4) vom Kupfer zum Ag. In Gegenwart von Zink ist Cu2 das Oxidationsmittel (wird selbst reduziert), in Gegenwart von Ag ist Kupfer das Reduktionsmittel (wird selbst oxidiert). Ob die Oxidationskraft oder die Reduktionskraft einer Halbzelle zum Tragen kommt, hängt von dem Partnersystem (Redoxpaar) in der anderen Halbzelle ab. Es gilt:

Metalle unterscheiden sich in der Donatorstärke (Reduktionskraft), sie werden oxidiert.

Metallionen unterscheiden sich in der Akzeptorstärke (Oxidationskraft), sie werden reduziert.

Die Spannung ΔE zwischen den beiden Elektroden einer elektrochemischen Zelle entspricht der elektromotorischen Kraft (EMK) der Zelle (Abb. 9/3 und 9/4). Für freiwillig ablaufende Redoxreaktionen muss die EMK positiv sein (ΔE > 0). Dies ist nur realisiert, wenn die Halbzelle, die Elektronen aufnimmt, ein positiveres Reduktionspotenzial hat (EKathode) als die, die Elektronen abgibt (EAnode). Die Differenz der Reduktionspotenziale der Halbzellen ( Kap. 9.9) beträgt ΔEZelle = EKathodeEAnode.
Das Maß für die Triebkraft einer Redoxreaktion ist die Änderung der Gibbs-EnergieG, Kap. 6.4.4). Nur bei negativen ΔG-Werten (ΔG < 0) ist eine Reaktion exergon und läuft freiwillig (spontan) ab. Hierzu muss die Potenzialdifferenz ΔE positiv sein (ΔE > 0). Der Zusammenhang zwischen ΔG und ΔE ist nachfolgend angegeben.

Δ E = E Kathode - E Anode Freiwillige Reaktion : E Kathode , E Anode = Reduktionspotenzial Δ E > 0 Δ G = - z F Δ E Freiwillige Reaktion : Z = Zahl der übertragenen Elektronen Δ G < 0 F = 96 485 C / mol ( Faraday - Konstane ) Δ E i n Volt , Δ G in J / mol

Stoffwechselenergie als Stromquelle

In jüngster Zeit ist eine Mini-Batterie entwickelt worden, die nur mit Körperflüssigkeiten läuft, d. h. im Körper permanent einsatzbereit ist. Der erzeugte Strom kann Sensoren betreiben, die den Gesundheitszustand überwachen, z. B. bei der Blutzucker-Kontrolle. Die elektrochemische Zelle muss in Kontakt mit Glucose-haltiger Körperflüssigkeit stehen und produziert den Strom aus der Glucose-Sauerstoff-Reaktion. Die Zelle besteht aus zwei Kohlenstoff-Fasern, die beide über Enzym-Polymerschichten mit Glucoseoxidase ummantelt sind. Auf einer Seite entzieht das Enzym der Glucose Elektronen (Oxidation), die über die äußere Verbindung zur anderen Elektrode wandern, wo sie durch das Enzym an den gelösten Sauerstoff angelagert werden (Reduktion). Solche Zellen müssen klein sein und bei der Temperatur, dem Säuregehalt und der Salzkonzentration des Blutes arbeiten.

Elektrodenpotenziale

Halbzellen.

Elektrodenpotenzial

Halbzellen verschiedener Metalle unterscheiden sich in ihrem Potenzial. Dies hängt u. a. ab von der Elektronenkonfiguration der Metallatome, vom Aufbau des Metallgitters und von der Hydratation der Ionen in der wässrigen Lösung, die die Elektrode umgibt, d. h., jedes Metall verhält sich etwas anders. An der Metalloberfläche (Grenzfläche), wo Metall und Metallionen in Kontakt stehen, spielen sich lokale Elementarprozesse ab, die zu einem für jedes Metall charakteristischen Elektrodenpotenzial führen. Dies kann partiell positiv sein, wenn sich an der Metalloberfläche Metallionen aus der Lösung an das Metallgitter anlagern (Reduktionsreaktion). Oder das Elektrodenpotenzial ist partiell negativ, wenn Metallionen das Metallgitter verlassen (Oxidationsreaktion).
Das absolute Potenzial einer Halbzelle lässt sich jedoch nicht bestimmen, weil man nur Potenzialdifferenzen messen kann. Aus diesem Grund wurde eine Referenz-Halbzelle als Bezugselektrode definiert, deren Potenzial man willkürlich gleich null setzt. Dieser Kniff erlaubt es, für sämtliche Halbzellen ein Potenzial anzugeben, das letztlich die Potenzialdifferenz ΔE = EKathodeEAnode zur Bezugselektrode beschreibt.

Normalwasserstoffelektrode

Die Referenz-Halbzelle ist die Normalwasserstoffelektrode. Sie besteht aus einer Platinelektrode, die bei 25 °C (= 298 K) in eine Säurelösung mit c(H3O) = 1 mol/L (pH = 0) eintaucht und von Wasserstoffgas bei 1013 hPa Druck umspült wird (Abb. 9/5 und 9/6). Die Redox-Teilreaktion, deren Gleichgewicht sich an der Platinoberfläche einstellt, lautet:
2H3O + 2e ⇄ H2 + 2 H2O E0 = 0,00 V (2 H/H2-Halbzelle als Bezugelektrode)

Die Normalwasserstoffelektrode ist die Standard-Bezugselektrode zur Bestimmung von Normalpotenzialen. Die 2H/H2-Halbzelle besteht aus einer Platinelektrode, die von Wasserstoff (Druck: 1 bar = 1013 hPa) bei 25 °C umspült wird und in die Lösung einer starken Säure (Konzentration: c = 1 mol/L entsprechend pH = 0) eintaucht. Das dann herrschende Potenztial der Halbzelle wird gleich Null gesetzt (E0 = 0,00 Volt).

Bei Kontakt der Referenz-Halbzelle mit anderen Halbzellen kann der Elektronenfluss im äußeren Draht in Abhängigkeit vom anderen Redoxpaar in zwei Richtungen erfolgen.
Negatives Potenzial (Abb. 9/5): Die Elektronen fließen von der anderen Halbzelle zur Normalwasserstoffelektrode gemäß der „Bergab-Regel” (z. B. vom Zn zum H3O), das Potenzial erhält ein negatives Vorzeichen. Es entstehen Zn2-Ionen und Wasserstoff.
Positives Potenzial (Abb. 9/6): Die Elektronen fließen von der Normalwasserstoffelektrode zur anderen Halbzelle (z. B. vom H2 zum Cu2), das gemessene Potenzial erhält ein positives Vorzeichen. Es entstehen metallisches Kupfer und H3O-Ionen.

Normalpotenzial

Das tatsächliche Potenzial E einer beliebigen Halbzelle ist u. a. von der Konzentration der Metallionen in der Elektrodenlösung abhängig. Zum Vergleich verschiedener Halbzellen muss man für jede Halbzelle das Normalpotenzial (E0) definieren. Dazu taucht man die Metallelektrode unter Standardbedingungen (1013 hPa, 25 °C) in eine 1 molare (1 m) Metallsalzlösung ein und bestimmt die Potenzialdifferenz zur Normalwasserstoffelektrode.
Die E0-Werte sind charakteristische Konstanten für ein Redoxpaar und zugleich ein Maß für die Oxidations- bzw. Reduktionskraft eines Redoxpaares. Bei den oben genannten Beispielen wurden die E0-Werte schon angegeben und Sie verstehen jetzt, wie es zur elektrochemischen Spannungsreihe ( Tab. 9/1) kommt.

Standardbedingungen für das Normalpotenzial E0 einer Halbzelle:

Druck: 1013 hPa, Temperatur: 25 °C, Konzentration: 1 mol/L

Leistung einer elektrochemischen Zelle.
Die elektromotorische Kraft (EMK) eines Redoxsystems entspricht der Potenzialdifferenz (ΔE), die zwischen den Elektroden der beiden Halbzellen herrscht. Mit der Gleichung ΔG = −z · F · ΔE kommt man zur Aussage, wie viel Energie eine elektrochemische Zelle maximal freisetzen kann.
Wie lässt sich nun vorhersagen, ob eine Redoxreaktion bei der Kombination zweier Halbzellen Arbeit leisten kann, d. h. unter Energieabgabe (ΔG < 0) verläuft? Wir wollen diese Frage an Hand der elektrochemischen Zellen in Abb. 9/3 und 9/4 exemplarisch beantworten. Die drei Redoxpaare reihen sich in der Spannungsreihe wie folgt untereinander, die beiden blauen Pfeile folgen der „Bergab-Regel” ( Kap. 9.5):
Das angegebene Potenzial E0 mit seinen Vorzeichen bezieht sich immer auf den Reduktionsprozess einer Teilreaktion:
OxidierteForm(Ox)+zereduzierteForm(Red).

Reduktionspotenzial

In der Spannungsreihe ( Tab. 9/1) findet man stets das Reduktionspotenzial. Man muss die reversiblen Teilreaktionen von links nach rechts lesen, damit das Vorzeichen für E0 stimmt.
Die Elektronen fließen freiwillig von oben rechts nach unten links (Bergab-Regel), d. h. von der reduzierten Form (Red) des Redoxpaares mit negativerem E0-Wert zur oxidierten Form (Ox) des Redoxpaares mit positiverem E0-Wert. Für eine freiwillig ablaufende Reaktion muss die Potenzialdifferenz ΔE immer positiv sein.
Daniell - Element : Zn / Zn 2 / / Cu 2 / Cu ( Abb . 9 / 3 )

Die Potenzialdifferenz für das Daniell-Element ergibt sich aus der Differenz der E0-Werte:

ΔE=EKathode-EAnode=ECu0-EZn0=0,35-(-0,76)=1,11V

Kathode bedeutet, beim Redoxpaar Cu2/Cu wird reduziert (Cu2 zu Kupfer).

Anode bedeutet, beim Redoxpaar Zn2/Zn wird oxidiert (Zink zu Zn2).

Kupfer / Silber - Zelle : Cu / Cu 2 / / Ag / Ag ( Abb . 9 / 4 )

Δ E 0 = E Kathode 0 - E Anode 0 = E Ag - E Cu = 0 , 81 - 0 , 35 = 0 , 46 V

Kathode bedeutet, beim Redoxpaar Ag/Ag wird reduziert (Ag zu Silber).

Anode bedeutet, beim Redoxpaar Cu2/Cu wird oxidiert (Kupfer zu Cu2).

Vergleich der vorgenannten elektrochemischen Zellen: Aus der Kupfer/Silber-Zelle gewinnt man unter Standardbedingungen weniger Energie als beim Daniell-Element.

unedle Metalle

Einordnung der Metalle.
Metalle bezeichnet man als unedel, wenn sie in der Spannungsreihe ( Tab. 9/1) oberhalb des Wasserstoffs stehen. Sie haben ein negatives Normalpotenzial. Sie können Elektronen an H3O-Ionen (bzw. H) abgeben und sich somit in starken Säuren unter Wasserstoffentwicklung lösen. Beispiele sind Magnesium, Zink oder Eisen. Mit anderen Worten:

Unedle Metalle haben eine starke Reduktionskraft, sie werden leicht oxidiert.

Halbedel- und Edelmetalle stehen in der Spannungsreihe ( Tab. 9/1) unterhalb des Wasserstoffs. Sie haben ein positives Normalpotenzial und besitzen eine schwächere Reduktionskraft, ihre Kationen hingegen sind eher Oxidationsmittel. Je nach E0-Wert sind Metalle halbedel (z. B. Cu), weil sie noch mit Sauerstoff reagieren können, oder man spricht von Edelmetallen (z. B. Ag, Au).
Beispiel:
Reagiert Kupfer mit 1 m Salzsäure?
Δ E 0 = E Kathode 0 - E Anode 0 = E H 2 0 - E Cu 0 = 0 , 00 - 0 , 35 = - 0 , 35 V
Die Potenzialdifferenz ist negativ, entsprechend ist ΔG > 0.
Antwort: Nein. Kupfer reagiert nicht mit 1 m Salzsäure.

Nernst-Gleichung

Halbzellen, die nicht den Standardbedingungen entsprechen, haben ein wirksames Potenzial E, das von E0 verschieden ist. E hängt u. a. von der Konzentration an oxidierter Form (Ox) und reduzierter Form (Red) des Redoxpaares (Ox + z e ⇄ Red) in den Elektrodenlösungen ab. Die mathematische Beziehung lautet.
E = E 0 + R T z F ln [ O x ] [ Re d ] Volt R = Gaskonstante T = Temperatur ( in K ) z = Zahl der übertragenen e F = Faraday - Konstante
Arbeitet man bei 25 °C, zieht man die Gaskonstante R und die Faraday-Konstante F zusammen und wandelt den natürlichen in den dekadischen Logarithmus um, dann erhält man den Faktor 0,06 mit der Einheit Volt. Man erhält die Nernst-Gleichung.

Nernst-Gleichung

Nernst - Gleichung E = E 0 + 0 , 06 V z lg [ O x ] [ Re d ] E ( in Volt : wirksames Potenzial ) E 0 ( i n Volt : Normalpotenzial )

Die Nernst-Gleichung ermöglicht also, den Einfluss der Konzentrationen der Partner eines Redoxpaares auf das Redoxpotenzial einer Halbzelle anzugeben. Wie ändert sich das Potenzial E, wenn keine Standardbedingungen vorliegen?
Anwendungsbeispiele.
Kombiniert man zwei Halbzellen, die von den Standardbedingungen abweichen, berechnet man zunächst das Potenzial E der Halbzellen mit Hilfe der Nernst-Gleichung und dann die Potenzialdifferenz ΔE.
Beispiel 1:
Welches Redoxpotenzial hat eine Zn2/Zn-Halbzelle mit einer 0,1 m Zinksulfatlösung?
Das wirksame Potenzial E dieser Halbzelle errechnet sich wie folgt:
EZn2/Zn=-0,76V+0,06Vzlg[Zn2][Zn]
Bei Metallen setzt man die Konzentration der reduzierten Form immer gleich 1, also gilt für die Gleichung [Zn] = 1. Da zwei Elektronen vom Zink abgegeben werden, ergibt sich:
EZn2/Zn=-0,76+0,03lg[Zn2]=-0,76-0,03=-0,79V
Durch Verdünnen der Metallsalzlösung (1 mol auf 0,1 mol) wird das wirksame Potenzial der Halbzelle im Vergleich zum Normalpotenzial (E0 = − 0,76 V) negativer, die Reduktionskraft des Zinks nimmt zu.
Dieses Ergebnis führt zu folgender Situation: Bringt man zwei Halbzellen desselben Redoxpaares in Kontakt, die sich lediglich in der Konzentration der Metallsalzlösungen im jeweiligen Elektronenraum unterscheiden (z. B. 1 m/0,1 m), dann bildet sich zwischen den Halbzellen ein Potenzial aus und es fließen Elektronen, bis sich die Metallsalzkonzentrationen in den beiden Halbzellen ausgeglichen haben und ΔE zu null wird. Man spricht von einer Konzentrationskette.

Konzentrationskette

Konzentrationsketten sind elektrochemische Zellen, deren Halbzellen gleiche Zusammensetzung, aber unterschiedliche Konzentrationen aufweisen. Solche Zellen können bis zum Ausgleich der Konzentrationen Arbeit leisten.

Beispiel 2:
Wie wandern die Elektronen zwischen Ag/Ag-Halbzellen mit verschiedener Ag-Konzentration in den Elektrodenräumen bei 25 °C?
Antwort: Werden zwei Ag/Ag-Halbzellen zu einer elektrochemischen Zelle verbunden, in der die Halbzellen sich in der Ag-Konzentration unterscheiden (z. B. A: 1 m; B: 0,002 m), so kann diese Zelle Arbeit leisten, weil es einen freiwilligen Elektronenfluss gibt.
Berechnung der wirksamen Potenziale der Halbzellen bei 25 °C:
HalbzelleA:EA=E0=+0,81VHalbzelleB:EB=0,81V+0,06V1lg0,0021=0,81V-0,22V=+0,59V
Die Elektronen fließen hier von Halbzelle B mit der niedrigeren Ag-Konzentration zu Halbzelle A, d. h., in Halbzelle A findet vornehmlich die Reduktion (= Kathode) statt, in Halbzelle B die Oxidation (= Anode). Das Anfangspotenzial bei dieser Konzentrationskette beträgt:
ΔE=EKathode-EAnode=EA-EB=0,81-0,59=0,22V
Es wird deutlich, dass das Normalpotenzial des für die Konzentrationskette gewählten Redoxpaares rechnerisch herausfällt. Die Berechnung von ΔE vereinfacht sich wie folgt:
ΔE=EA-EB=0,06V1lg[Ag]größer[Ag]kleiner=0,06lg10,002=+0,22V
Entladen.
Sobald der Elektronenfluss in der Konzentrationskette einsetzt, vermindert sich die Ag-Konzentration in Halbzelle A, während sie in Halbzelle B ansteigt. Die Potenzialdifferenz ΔE wird mit der Zeit kleiner. Sobald ΔE = 0 erreicht ist, fließen keine Elektronen mehr. Die elektrochemische Zelle hat sich entladen.
Aufladen.
Legt man an eine elektrochemische Zelle, die sich entladen hat (ΔE = 0), einen Gleichstrom mit ausreichender Spannung an, so kann man die Umkehr des vorher freiwillig abgelaufenen Elektronenflusses erzwingen und das ursprüngliche Potenzial der Konzentrationskette wieder aufbauen. Man bezeichnet diesen Vorgang als das Aufladen einer elektrochemischen Zelle (z. B. eines Akkus). Die Energie für das Aufladen stammt von der verwendeten Gleichstromquelle.

Redox- und Säure-Base-Reaktionen im Vergleich

Es gibt eine auffällige Parallelität zwischen Redox- und Säure-Base-Reaktionen (Tab. 9/3). Bei beiden werden Elementarteilchen übertragen, einmal Elektronen, einmal Protonen.
Die Elektronen bei den Redoxreaktionen entstammen den Valenzelektronen des einen Redoxpartners (Donator) und gehen in die Elektronenhülle des anderen Redoxpartners (Akzeptor) über. Ein Proton bei einer Säure-Base-Reaktion wird frei, indem es die bindenden Elektronen in der Valenzschale des Donators (der Säure) zurücklässt. Das Proton lagert sich an ein Valenzelektronenpaar des Akzeptors (der Base) an.
Beiden Fälle verdeutlichen das Prinzip chemischer Reaktionen: Die Eigenschaften der Stoffe ändern sich aufgrund von Umordnungen in der Elektronenhülle der Reaktionspartner.

pH-Abhängigkeit von Redoxpotenzialen

Normalpotenziale bei pH = 7

Es gibt Redoxpaare, bei denen die Bildung der oxidierten Form mit der Freisetzung von Protonen einhergeht, die sich an Wasser zum H3O anlagern. In diesen Fällen ist das Potenzial der Halbzelle u. a. auch von der Hydroniumionen-Konzentration [H3O], d. h. vom pH-Wert der Lösung, abhängig.
Wasserstoffelektrode.
Die Wasserstoffelektrode selbst zeigt die pH-Abhängigkeit besonders deutlich:
2H3O+2eH2+2H2O
Bei Anwendung der Nernst-Gleichung ergibt sich für das Potenzial E:
E2H/H2=0+0,06V2lg[H3O]2[H2O]2[H2]
Die Konzentration von H2O ist praktisch konstant, formal wird sie gleich 1 gesetzt. Die Konzentration des Wasserstoffs, sofern man bei Normaldruck (1013 hPa) und bei 25 °C arbeitet, ist definitionsgemäß für die reinen Elemente gleich 1, also [H2] = 1. Es bleibt:

E2H/H2=0+0,06V2lg[H3O]2=0,06lg[H3O]Volt.

pH-Abhängigkeit der Wasserstoffelektrode

Da pH = − lg [H3O], gilt für das wirksame Potenzial der Normalwasserstoff-Elektrode ( Kap. 9.9):

E 2 H / H 2 = 0 , 06 pH Volt . Bei pH = 7 gilt dann : E 2 H / H 2 = - 0 , 42 Volt .

Bei pH = 0 liegt die Normalwasserstoffelektrode vor (E0 = 0 V), bei den üblichen pH-Werten in der lebenden Zelle (pH = 7) errechnen sich – 0,42 V. Die Reduktionskraft des Wasserstoffs ist bei pH = 7 stärker als in einem sauren Milieu.
In der Biochemie ist es sinnvoll, die Redoxpotenziale generell auf pH = 7 zu beziehen. Die Normalpotenziale werden umgerechnet und als E0’-Werte tabelliert (E0’ = E0 – 0,42 V). Dies ist natürlich nur korrekt, wenn H3O-Ionen in die Gleichung für das Redoxpaar eingehen.
Sauerstoff-Halbzelle.
Die Sauerstoff-Halbzelle in wässriger Lösung ist ein zweites Beispiel (E0 = + 1,23 V).
O 2 + 4 H 3 O + 4 e 2 H 2 O + 4 H 2 O E O 2 / O 2 = 1 , 23 V + 0 , 06 V 4 lg [ O 2 ] [ H 3 O ] 4 [ H 2 O ] 6
Die Trennung der sechs Wassermoleküle auf der rechten Seite verdeutlicht, dass nur zwei Wassermoleküle bei der Reduktion entstehen. Aus O2 werden durch Elektronenaufnahme 2 O2, deren Ladung durch vier Protonen aus dem H3O-Pool ausgeglichen wird. Arbeitet man bei Normaldruck ([O2] = 1]) und setzt die Wasserkonzentration gleich 1, so gilt

EO2/O2=1,23V+0,06V4lg[H3O]4=123V+0,06Vlg[H3O]EO2/O2=1,23V-0,06VpH;E0’(beipH=7)=7+0,01V

Die Oxidationskraft des „klassischen” Oxidationsmittels Sauerstoff ist bei pH = 7 schwächer als in einem sauren Milieu (pH < 7).

pH-Bestimmung durch Potenzialmessung

Die pH-Abhängigkeit von Redoxpotenzialen kann zur Messung von pH-Werten benutzt werden. Im einfachsten Fall müsste man die Lösung mit einer Wasserstoffelektrode gegen das Potenzial einer Normalwasserstoffelektrode vermessen.
Chinhydron-Elektrode.
Das verwendete Redoxpaar Chinon/Hydrochinon stammt aus der organischen Chemie ( Kap. 15). Wenn Chinon (oxidierte Form) und Hydrochinon (reduzierte Form) in gleicher Konzentration vorliegen, spricht man von Chinhydron.
Chinon + 2 H3O + 2e ⇄ Hydrochinon + 2 H2OE0 = + 0,70 V
Die Anwendung der Nernst-Gleichung führt zu folgendem Potenzial:
E=E0+0,06V2lg[Chinon][H3O]2[Hydrochinon]E=E0+0,03Vlg[Chinon][Hydrochinon]+0,06Vlg[H3O]E=E0+0,03Vlg[Chinon][Hydrochinon]-0,06VpH
Taucht eine inerte Platinelektrode in eine Messlösung, die Chinon und Hydrochinon in gleicher Konzentration enthält, dann ist das Potenzial der Halbzelle nur noch vom pH-Wert der Messlösung abhängig. Bringt man diese Halbzelle mit einer Bezugselektrode in Kontakt, deren Potenzial bekannt ist, ergibt sich aus der Potenzialdifferenz der pH-Wert.

Glaselektrode

Glaselektrode.
Heute werden pH-Messungen überwiegend mit der Glaselektrode ausgeführt. Hier wird nicht auf ein pH-abhängiges Redoxpaar zurückgegriffen, sondern auf dünne Membranen spezieller Glassorten, an denen ein Potenzial entsteht, wenn die Membran innen und außen von Lösungen mit unterschiedlichem pH-Wert benetzt wird. Innen hält man den pH-Wert durch eine Pufferlösung konstant und bringt dort eine geeignete Ableitelektrode (z. B. Ag/AgCl) in Membrannähe an. Nun kann man mit Hilfe einer äußeren Bezugselektrode, die mit in die Messlösung eintaucht und deren Potenzial nicht pH-abhängig ist, das Potenzial an der Glasmembran abgreifen.

pH-Messung

Die innere Ableitelektrode reagiert also auf die pH-Änderung an der äußeren Membranseite und leitet das entstehende Potenzial weiter. Nach Eichung ist die gemessene Potenzialdifferenz dem pH-Wert der Messlösung proportional. Die heute verwendeten Einstabmessketten enthalten die eigentliche Glaselektrode und die Bezugselektrode (Kalomel-Elektrode: Hg/Hg2Cl2 in KCl-Lösung) in einem Bauelement (Abb. 9/7). Sie stehen über ein seitliches Diaphragma (poröse Keramikscheibe) mit der Lösung, deren pH-Wert zu messen ist, in Kontakt.
pH-Bestimmungen, die auf der elektrochemischen Messung von Potenzialdifferenzen beruhen, sind sehr viel genauer (± 0,01 pH-Einheiten) als solche mit Hilfe von Indikatoren (± 0,3 pH-Einheiten, Kap. 8.6).

Knallgasreaktion und Atmungskette

Knallgasreaktion

Bei allen Lebewesen, die Sauerstoff aufnehmen, wird die Stoffwechselenergie aus der Knallgasreaktion gewonnen.

Wasserstoff - Halbzelle : 4 H 3 O 4 e 2 H 2 + 4 H 2 O 0 , 00 V E 0 - 0 , 42 V E 0 ' Sauerstoff - Halbzelle : O 2 + 4 H 3 O + 4 e 2 H 2 O + 4 H 2 O + 1 , 23 V + 0 , 81 V Redoxreaktion : 2 H 2 0 + O 2 0 2H 2 O + 1 - 2 Δ E 0 = Δ E 0 ' = 1 , 23 V + 1 - 2 ( Knallgasreaktion )

Die Potenzialdifferenz zwischen den Halbzellen bei 25 °C und 1013 hPa Druck beträgt ΔE = + 1,23 V. Mit diesem Wert lässt sich die Energie berechnen, die bei der Bildung von 1 mol Wasser frei wird:
ΔG0'=-zFΔE0'=-496,51,23=-474kJfur2molWasser,esfolgt:-237kJ/mol.
Die Knallgasreaktion hat eine große Triebkraft, erkennbar daran, dass eine Mischung der Gase Wasserstoff und Sauerstoff im Verhältnis 2 : 1 beim Zünden explodiert. Bei pH = 7 findet der Elektronenfluss vom Wasserstoff zum Sauerstoff zwischen den Potenzialen – 0,42 V und + 0,81 V ab. ΔE0’ beträgt ebenfalls 1,23 V.

Klimaschützer im Auto und im Keller

Die Energie, die in der Knallgasreaktion steckt, irgendwie zu nutzen ist eine naheliegende Idee. Es entstehen keine umweltschädlichen Verbrennungsgase, nur Wasserdampf entweicht aus dem Schornstein oder Auspuff. Bei der technischen Umsetzung der Idee gibt es zwei Probleme:
Es muss Wasserstoff verfügbar sein. Der einfachste Weg dafür ist die Elektrolyse des Wassers, also die Umkehr der Knallgasreaktion. Dies aber macht ökonomisch und ökologisch nur Sinn, wenn die für die Wasserspaltung benötigte Energie günstig bereitgestellt werden kann (Sonne, Wind, Wasserkraft). Der Anteil sog. erneuerbarer Energien an der Stromerzeugung ist dafür heute jedoch noch zu klein.
Die Knallgasreaktion muss in ihrem Ablauf „gebändigt” werden, d. h., die freigesetzte Energie sollte nicht als Wärme anfallen, sondern besser als Gleichstrom, der im Auto einen Elektromotor antreibt oder im Haushalt für Licht und Heizung sorgt. Eine gesteuerte Verbrennung des Wasserstoffs mit Sauerstoff ermöglichen Katalysatoren, die zugleich den Strom leiten. Einen entsprechend konstruierten Reaktor bezeichnet man als Brennstoffzelle. In der Regel erfordern Brennstoffzellen eine höhere Betriebstemperatur für die chemischen Prozesse, was problematisch ist. Die technischen Lösungen für eine gefahrlose, ökonomisch sinnvolle Nutzung von Brennstoffzellen sind noch nicht ausgereift.

Brennstoffzelle

Zelluläre Knallgasreaktion.
Wasserstoff kommt in der Zelle zum Glück nicht frei vor, sondern ist an NADH (reduziertes Nicotinamid-Adenin-Dinucleotid) gebunden. NADH ist der zelluläre Elektronendonator ( S. 386 und 394). Der Elektronenfluss geht jedoch nicht direkt zum Sauerstoff, die Elektronen werden in der so genannten Atmungskette stufenweise unter Einschaltung mehrerer Redoxpaare und Enzyme dorthin gelenkt. Dieser Prozess läuft in den Mitochondrien, den „Kraftwerken” der Zelle, ab (Abb. 9/8). Die Reaktionsgleichung für die Redoxreaktion lautet:
NADH + H + ½ O2 → NAD + H2O
Das Redoxpaar NAD/NADH hat bei pH = 7 das Potenzial E0’ = − 0,32 V. Die Potenzialdifferenz, die die Elektronen auf dem Weg zum Sauerstoff durchlaufen, beträgt somit ΔE0’ = 1,13 V. Daraus ergibt sich für zwei Elektronen, die aus jedem Molekül NADH abgegeben werden, die Triebkraft der Reaktion pro mol Wasser:
ΔG0'=-296,51,13kJ/mol=-218kJ/mol.
Die zelluläre Knallgasreaktion läuft an der inneren Mitochondrienmembran ab. Der „Trick” der Natur besteht darin, dass es nirgends in der Zelle knallt, sondern dass die Elektronen in der Membran vom Komplex I (NADH-Oxidation) stufenweise zu Komplex IV (O2-Reduktion) geleitet werden. Dabei wechseln verschiedene Redoxsysteme von der oxidierten in die reduzierte Form und wieder zurück (Abb. 9/8). Beim Cytochrom erfolgt der Wechsel zwischen komplex gebundenem Fe2 und Fe3 ( Kap. 21).
Aus den Redoxpotenzialen E0’ ergibt sich, dass die Elektronen „bergab” wandern. Die dabei Schritt für Schritt frei werdende Energie wird in einem Protonengradienten gespeichert, der sich an der Membran ausbildet. Der Matrixraum (innen) wird leicht basisch, der Intermembranraum etwas sauer (Abb. 9/8). Der Rückfluss der Protonen durch das membrangebundene Enzym ATP-Synthase wird für die Bildung von ATP genutzt.
ATP (Adenosintriphosphat) ist die universelle „Energiewährung” aller Lebewesen. Für seine Bildung aus ADP werden 30,5 kJ/mol benötigt. Diese Energie ist dann als chemische Energie im ATP gespeichert und steht an anderer Stelle im Stoffwechsel wieder zur Verfügung.
ADP + P i H ATP + H 2 O Δ G 0 ' = + 30 , 5 kJ / mol Adenosin - diphosphat Phospat Adenosintriphosphat

Die Atmungskette im Energiestoffwechsel von Lebewesen ist eine Folge von gekoppelten Redoxreaktionen, die durch spezifische Enzyme katalysiert werden und in deren Verlauf NADH (gebundener Wasserstoff) durch Luftsauerstoff oxidiert wird. Die dabei frei werdende Energie wird als ATP gespeichert.

Wirkungsgrad bei der Energieumwandlung.
Unseren Berechnungen nach könnten bei der Oxidation von 1 mol NADH in der Atmungskette ungefähr 7 mol ATP entstehen (218 : 30,5 = 7,1). Real entstehen in der Zelle jedoch nur ca. 3 mol ATP. Wenn Sie jetzt den Schluss ziehen, dass der Wirkungsgrad bei der zellulären Energiegewinnung unter 50 % liege, dann ist dies etwas voreilig. Abgesehen davon, dass kein Verbrennungsmotor diesen Wirkungsgrad erreicht, müssen Sie in Betracht ziehen, dass die Atmungskette nicht unter Standardbedingungen abläuft. Kein Redoxpartner wird in den Mitochondrien je in 1 molarer Lösung vorliegen und die Konzentrationsverhältnisse für [Ox] und [Red] der beteiligten Redoxpaare können sehr verschieden sein. Da diese Daten nicht exakt bestimmbar sind, ist man auf Schätzungen angewiesen. Diese führen dazu, dass der Wirkungsgrad bei der Energiegewinnung der Zelle bei über 70 % liegen sollte.

Power für die Zellen

Die Mitochondrien, halbautonome Zellorganellen mit eigener DNA und RNA, sind die Kraftwerke der Zelle. Man vermutet heute, dass die Mitochondrien ehemals Bakterien waren, die in frühe einzellige Lebensformen einwanderten und ihre Fähigkeiten zur Verfügung stellten (Endosymbionten-Hypothese). In den Mitochondrien wird das aus Kohlenhydraten und Fettsäuren gebildete Acetyl-Coenzym A zu CO2 und Wasser oxidiert und die frei werdende Reduktionskraft (NADH) genutzt, um ATP zu bilden. Die Mitochondrien „bändigen” gewissermaßen die stark exergone Knallgasreaktion.
Die Elektronen des im NADH gebundenen Wasserstoffs wandern über die Elektronentransportkette zum Sauerstoff. Tritt ein Mangel an Sauerstoff (Hypoxie) auf, so ist dies an funktionellen und morphologischen Veränderungen der Mitochondrien rasch zu erkennen. Solche Beeinträchtigungen verursachen einen ATP-Mangel, der zu Myopathien (z. B. am Herzen) führen kann.
Verschiedene degenerative Erkrankungen (z. B. Parkinson-Syndrom, Alzheimer-Krankheit) gehen mit oxidativen Schädigungen der Mitochondrien einher. Man macht hierfür reaktive Sauerstoffspezies (ROS, z. B. O2•) verantwortlich, die bei einer unvollständigen Reduktion des Sauerstoffs in der mitochondrialen Atmungskette entstehen. Die freien Radikale, die nur unzureichend durch körpereigene Antioxidanzien abgefangen werden, lösen Degenerations- und Alterungsprozesse aus.

ROS

Checkliste

Folgende Bezeichnungen/Begriffe sollten Sie erklären oder definieren (s. a. Glossar) und – wo möglich – Abkürzungen oder Beispiele angeben können:

Oxidation – Reduktion – Oxidationsmittel – Reduktionsmittel – oxidierte Form – reduzierte Form – Redoxpaar – Oxidationsstufe – „Bergab-Regel” – elektrochemische Zelle – Salzbrücke – Halbzelle – Elektrode – elektromotorische Kraft – Potenzialdifferenz – Elektrodenpotenzial – Normalwasserstoffelektrode – Normalpotenzial – Spannungsreihe – Reduktionspotenzial – Nernst-Gleichung – Konzentrationszelle – Zusammenhang von ΔG und ΔE – Glaselektrode – Einstabmesskette – Knallgasreaktion – Energie der Knallgasreaktion – Atmungskette – Verbrennung – Hydrid-Ion.

Aufgaben

  • 1.

    Formulieren Sie die Umsetzung von Eisen mit Schwefelsäure zu FeSO4 und markieren Sie das Oxidations- und das Reduktionsmittel!

  • 2.

    Welche Redoxpaare spielen bei der Umsetzung von Natrium mit Chlor eine Rolle? Markieren Sie die Richtung der Elektronenübertragung sowie jeweils oxidierte und reduzierte Form der Redoxpaare!

  • 3.

    Schreiben Sie die Knallgasreaktion in der gekoppelten Schreibweise!

  • 4.

    Geben Sie ein Beispiel dafür an, dass Redox-Teilreaktionen umkehrbar sind!

  • 5.

    Geben Sie die Oxidationsstufen des Chlors im Hypochlorit (ClO) und Perchlorat (ClO4) an!

  • 6.

    Verdünnte Salpetersäure (HNO3) reagiert mit Kupfer zu Cu2 und Stickstoffoxid (NO). Stellen Sie die vollständige Reaktionsgleichung für die Redoxreaktion auf!

  • 7.

    Zwischen getrennten Halbzellen können Sie keine Potenzialdifferenz messen. Dies gelingt erst, wenn Sie die Halbzellen mit einer „Salzbrücke” verbinden. Warum?

  • 8.

    Wie fließen die Elektronen im Daniell-Element?

  • 9.

    Wie sind Gibbs-Energie und ΔE einer elektrochemischen Zelle verknüpft?

  • 10.

    Wie bestimmt man das Normalpotenzial einer Cu2/Cu-Elektrode (Betrag und Vorzeichen)?

  • 11.

    Wie kann man Metalle aufgrund ihrer E0-Werte einteilen?

  • 12.

    Was würden Sie erwarten, wenn ein Patient in seinem Mund direkt neben einer Amalgamfüllung eine Goldkrone trägt?

  • 13.

    Wie kann man mit Hilfe der Spannungsreihe vorhersagen, ob eine Redoxreaktion spontan (= freiwillig) abläuft oder nicht? Erklären Sie außerdem:

    • a)

      Was passiert, wenn ein Kupferblech in eine Magnesiumchlorid-Lösung eintaucht?

    • b)

      Reagieren Zn2-Ionen und Fe3-Ionen miteinander?

    • c)

      Kann man Magnesium in Chlorgas „verbrennen”?

  • 14.

    Prüfen Sie, ob folgende Ausgangsstoffe miteinander reagieren (Spannungsreihe Tab. 9/1), und formulieren Sie ggf. die Reaktionsgleichung: a) Natrium und Wasser, b) Eisen und Kupfer(II)-sulfatlösung, c) Silber und Iod. Wählen Sie für alle Reaktionen eine Schreibweise, mit der Sie die „Bergab-Regel” anwenden können!

  • 15.

    Wofür benötigt man die Nernst-Gleichung? Welches Potenzial hat eine Kupfer/Silber-Halbzelle mit Konzentrationsverhältnissen Ag/Cu2 500 : 1?

  • 16.

    Gibt es bei gleichartigen Halbzellen ein Potenzial, wenn sich die Elektrodenlösungen in ihrer Konzentration unterscheiden? Falls ja, mit welcher Gleichung kann man das Potenzial berechnen? Falls nein, warum nicht?

  • 17.

    Welches Potenzial hat eine Silberelektrode, die in eine 0,01 m Silbernitratlösung eintaucht? Wird die Oxidationskraft von Ag-Ionen größer oder kleiner gegenüber einer Standard-Silberelektrode?

  • 18.

    Welches Potenzial hat das Daniell-Element, wenn die Konzentration von Zn2- und Cu2-Ionen im Verhältnis 100 : 1 vorliegen?

  • 19.

    Wann kommt eine zunächst spontan ablaufende Redoxreaktion zum Stillstand?

  • 20.

    Welches Potenzial hat eine Wasserstoffelektrode bei pH = 4?

  • 21.

    Bei welchen Redoxpaaren unterscheidet sich der E0’-Wert vom E0-Wert? Geben Sie Beispielreaktionen an!

  • 22.

    Mit welchen Methoden lässt sich der pH-Wert einer Lösung bestimmen?

  • 23.

    Was ist eine Glaselektrode?

  • 24.

    Welche Energie steht zur Verfügung, wenn 1 mol Elektronen eine Potenzialdifferenz von ΔE = 1 Volt durchlaufen?

  • 25.

    Welches ist die Energiequelle für die ATP-Bildung? Wie groß ist der Wirkungsgrad der Atmungskette?

Bedeutung für den Menschen

Oxidation – Reduktion

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