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B978-3-437-42836-4.00011-4

10.1016/B978-3-437-42836-4.00011-4

978-3-437-42836-4

Abb. 11.1

[L253]

Energieprofile mit und ohne Katalysator

Abb. 11.2

[L253]

a) Reaktion 1. Ordnung, b) Beziehung zwischen Eduktkonzentration und Reaktionsgeschwindigkeit

Kinetik

KinetikIm Gegensatz zur Thermodynamik geht es in diesem Kapitel um nichts anderes als die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen.

Geschwindigkeitskonstante k

GeschwindigkeitskonstanteSo wie es manche Autos gibt, die schneller fahren können als andere, gibt es auch Reaktionen, die dazu neigen, schneller abzulaufen als andere. Diese Eigenschaft der Reaktion wird in der Geschwindigkeitskonstante k ausgedrückt.
Schon wieder eine Konstante, die mit diesem Buchstaben abgekürzt wird. Im Gegensatz zur Gleichgewichtskonstante K ist das k der Geschwindigkeitskonstante klein.
Während sich die Reaktionsgeschwindigkeit im Verlauf einer Reaktion i. d. R. ändert, ist k für eine Reaktion konstant. Je größer k, desto schneller kann eine Reaktion ablaufen.
Wenn ihr euch jetzt fragt, wie k zustande kommt, dann solltet ihr wissen, dass es eine einzige für euch wichtige Verknüpfung zwischen Kinetik und Thermodynamik gibt:
Ihr erinnert euch sicher noch an die Aktivierungsenergie (die Energie, die man zuführen muss, um eine Reaktion in Gang zu bringen, Kap. 10). Je größer die AktivierungsenergieAktivierungsenergie einer Reaktion ist, desto kleiner ist k. Sprich: Eine Reaktion, in die man viel Energie pumpen muss, damit überhaupt was passiert, läuft auch langsamer ab.
Wovon hängt k noch ab? Stellt euch eine Lösung vor, in der zwei Arten von Molekülen schwimmen. Wann immer zwei Moleküle zusammenstoßen, kommt es zu einer Reaktion. Wenn man nun die Temperatur erhöht, schwingen die Moleküle auch schneller. Die Wahrscheinlichkeit, dass zwei Moleküle zusammenstoßen, steigt und damit auch die Neigung der Reaktion, schnell abzulaufen. Folglich nimmt k mit steigender Temperatur zu.
Natürlich existiert bei Gleichgewichtsreaktionen, bei denen es Hin- und Rückreaktion gibt, auch je eine Geschwindigkeitskonstante für Hin- und Rückreaktion. Aus khin und krück kann man auch die Lage des Gleichgewichts berechnen.
Die Formel ist eigentlich sehr simpel: Wenn die Hinreaktion dazu neigt, schnell abzulaufen (khin groß), liegt auch das Gleichgewicht stark auf der Produktseite (K groß). Ist die Geschwindigkeitskonstante der Rückreaktion groß, nimmt die Gleichgewichtskonstante kleine Werte an.

Reaktionsgeschwindigkeit

ReaktionsgeschwindigkeitWorin besteht der Unterschied zwischen Reaktionsgeschwindigkeit v und Geschwindigkeitskonstante k? Zunächst einmal muss dafür geklärt werden, was die Reaktionsgeschwindigkeit ist, und wie man sie überhaupt messen kann. Dafür gibt es zwei Möglichkeiten, die zum gleichen Ergebnis führen: Entweder man misst die Zunahme der Produktkonzentration pro Zeit, oder man macht es andersrum und misst die Abnahme der Eduktkonzentration pro Zeit. Mathematisch ausgedrückt schreibt man für die Zunahme der Produktkonzentration:
Falls euch die Buchstaben „d“ verwirren, stellt sie euch einfach als Δ vor. Sie sollen nur deutlich machen, dass man hier keinen einzelnen Wert misst, sondern die Differenz zwischen zwei Werten. Wenn man zu Beginn der Reaktion die Produktkonzentration 1 mol/l bestimmt und diese am Ende der Reaktion 3 mol/l beträgt, setzt man 2 mol/l in die Formel zur Berechnung der Geschwindigkeit ein. Für die Zeit verfährt man genauso.
Die Formel, der die Abnahme der Eduktkonzentration zugrunde liegt, lautet:
Warum das Minus in der Gleichung? Wenn man die Differenz der Eduktkonzentrationen bestimmt, ergibt sich ein Problem: Da die Edukte verbraucht werden, ist die Konzentration am Ende der Reaktion geringer als am Anfang. Der Wert, den man in die Gleichung für die Geschwindigkeit einsetzen würde, wäre folglich negativ. Die Geschwindigkeit selbst würde dann auch einen negativen Wert annehmen. Da die Geschwindigkeit aber positiv sein muss, ist das Minus in der Gleichung notwendig.

Exkurs: Katalysatoren

KatalysatorWenn die Höhe der Aktivierungsenergie die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt, müsste eine Substanz, welche die benötigte Aktivierungsenergie einer Reaktion reduziert, deren Geschwindigkeit und damit auch die Einstellung des Gleichgewichts beschleunigen. Eine Substanz, die genau das macht, und dazu noch unverändert aus der Reaktion hervorgeht, nennt man Katalysator (Abb. 11.1).
Da der Katalysator formal nicht an der Reaktion teilnimmt, muss man ihn weder bei den Edukten noch bei den Produkten angeben.
Ein Katalysator hat keinen Einfluss auf die Lage des Gleichgewichts und kann folglich auch keine exergone zu einer endergonen Reaktion machen.

EnzymeEnzyme sind Biokatalysatoren. Ihre Funktion ist sehr wichtig, da viele der Reaktionen, die unser Überleben sichern, nicht ablaufen könnten, wenn Enzyme nicht die benötigte Aktivierungsenergie herabsetzen würden.

Genaueres dazu lernt ihr aber noch in der Biochemie.

Exkurs: Geschwindigkeitsbestimmende Reaktion

In der Biochemie gibt es viele Stoffwechselwege, in denen ein Produkt entsteht, um dann sofort in einer Folgereaktion als Edukt zu dienen. Das entstehende Produkt dient als Edukt des nächsten Schritts und so fort. Es kann aber durchaus sein, dass eine Reaktion die Produkte langsamer bildet, als die Folgereaktion sie verbraucht. Diese Reaktion wird als geschwindigkeitsbestimmende(r) Reaktion/Teilschritt bezeichnet, da sie die Geschwindigkeit des ganzen Stoffwechselwegs limitiert. Schließlich können die folgenden Schritte nicht ablaufen, wenn ihnen keine Edukte bereitgestellt werden.
Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist der mit der kleinsten Geschwindigkeitskonstante – also der Schritt mit der höchsten Aktivierungsenergie. Auf diese Weise kann man ihn in einem Energieprofil auch leicht erkennen.
Stellt euch den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt wie einen Stau vor. Er bestimmt, wie schnell ihr morgens zur Uni kommt, da ihr auf dem restlichen Weg schließlich nicht unendlich schnell fahren könnt.

Reaktionsordnung

Reaktion 1. Ordnung

ReaktionsordnungReaktion1./2. OrdnungUm unser Verständnis von Reaktionsgeschwindigkeiten zu verbessern, schauen wir uns nun Reaktionen verschiedener Ordnung an. Eine Reaktion, bei der ein großes Molekül in zwei kleinere zerfällt, bezeichnet man als Reaktion 1. Ordnung.

Bei einer Reaktion 1. Ordnung reicht 1 Edukt (Molekül/Atom) zur Bildung der Produkte.

Wovon hängt die Reaktionsgeschwindigkeit ab? Einerseits von der Neigung des Edukts zu zerfallen. Diese Neigung kennen wir bereits als Geschwindigkeitskonstante k. Andererseits ist auch die Konzentration des Edukts wichtig. Je mehr Edukte da sind, desto mehr Edukte zerfallen und desto schneller ändert sich die Konzentration.
Man sieht aus der Gleichung, dass sich bei einer Verdopplung der Eduktkonzentration auch die Reaktionsgeschwindigkeit verdoppelt, bei einer Halbierung halbiert etc. Die Geschwindigkeit und die Konzentration sind folglich proportional. k ist dabei die Proportionalitätskonstante. Wenn man einen proportionalen Zusammenhang grafisch darstellt, ist der Graph immer eine Gerade, dessen Steigung der Proportionalitätskonstante entspricht.
Aus der Gleichung erkennt man auch, dass die Reaktionsgeschwindigkeit während einer Reaktion nicht konstant bleiben wird. Es werden schließlich Edukte verbraucht. Folglich nimmt die Konzentration der Edukte ab, und die Geschwindigkeit der Reaktion sinkt (Abb. 11.2). Bei einer Gleichgewichtsreaktion gilt dies nur für die Geschwindigkeit der Hinreaktion. Je mehr Produkte entstehen, desto mehr können zurückreagieren, sodass im Verlauf der Reaktion die Geschwindigkeit der Rückreaktion zunimmt.

Wenn beide Reaktionen gleich schnell ablaufen, ist die Reaktion im Gleichgewicht.

Die Geschwindigkeitskonstanten sind im Gleichgewicht nach wie vor nicht gleich. Sie ändern sich schließlich im Verlauf der Reaktion nicht.
Radioaktive Zerfälle sind wichtige Reaktionen 1. Ordnung. Um auszudrücken, wie schnell ein Stoff zerfällt, gibt man gerne die Halbwertszeit t½ an.

Die HalbwertszeitHalbwertszeit ist die Zeit nach der, egal bei welcher Ausgangskonzentration, nur noch die Hälfte der Edukte übrig ist.

Man kann die Halbwertszeit berechnen, indem man den natürlichen Logarithmus von 2 durch die Zerfallskonstante dividiert.
Mehr als Auswendiglernen muss man diese Gleichung im Rahmen der Chemie zum Glück nicht.
Wieso ist die Halbwertszeit von 1 kg Uran und 100 kg Uran gleich? Zwar sind 100 kg natürlich weitaus mehr, dafür zerfallen auch weitaus mehr Teilchen pro Zeit. Dementsprechend zerfallen 100 kg genauso schnell zu 50 kg wie 1 kg zu 0,5 kg.

Reaktion 2. Ordnung

Es gibt natürlich auch Reaktionen 2. Ordnung. Braucht es, um die Produkte zu bilden, zwei Edukte (die aber auch gleich sein können), dann ist das eine solche Reaktion. Gibt es zwei verschiedene Edukte A und B, hängt die Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration beider Edukte ab:
Gibt es nur einen Typ Edukt, von dem es aber zwei Moleküle braucht, um ein Produkt zu bilden, dann wird die Konzentration dieses Edukts zur Berechnung der Geschwindigkeit quadriert.
Da auch während einer Reaktion 2. Ordnung Edukte verbraucht werden, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit im Verlauf der Reaktion natürlich ebenfalls ab.

Zusammenfassung

  • Große Aktivierungsenergie = kleine Geschwindigkeitskonstante

  • Ein Katalysator geht unverbraucht aus einer Reaktion hervor, senkt ihre Aktivierungsenergie und beschleunigt sie damit.

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