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B978-3-437-42836-4.00018-7

10.1016/B978-3-437-42836-4.00018-7

978-3-437-42836-4

Abb. 18.1

[L253]

Primärer (a), sekundärer (b) und tertiärer (c) Alkohol

Abb. 18.2

[L253]

Allgemeines Reaktionsschema an funktionellen Gruppen

Abb. 18.3

[L253]

Ethoxyethan

Abb. 18.4

[L253]

Carbonylgruppe, Aldehyd und Keton

Abb. 18.5

[L253]

Keto-Enol-Tautomerie

Abb. 18.6

[L253]

Halbacetalbildung

Abb. 18.7

[L253]

Acetalbildung

Abb. 18.8

[L253]

Carboxylgruppe (-COOH)

Abb. 18.9

[L253]

Esterbildung

Abb. 18.10

[L253]

Lactone

Abb. 18.11

[L253]

Säureanhydridbindung

Wichtige Monocarbonsäuren

Tab. 18.1
IUPAC-Name Trivialname Name des Anions Formel Kettenlänge
Methansäure Ameisensäure Formiat H-COOH C1
Ethansäure Essigsäure Acetat H3C-COOH C2
Propansäure Propionsäure Propionat H3C-CH2-COOH C3
Butansäure Buttersäure Butyrat H3C-(CH2)2-COOH C4
Hexadecansäure Palmitinsäure Palmitat H3C-(CH2)14-COOH C16
Octadecansäure Stearinsäure Stearat H3C-(CH2)16-COOH C18

Wichtige Dicarbonsäuren

Tab. 18.2
IUPAC-Name Trivialname Name des Anions Formel Kettenlänge
Ethandisäure Oxalsäure Oxalat HOOC-COOH C2
Propandisäure Malonsäure Malonat HOOC-CH2-COOH C3
Butandisäure Bernsteinsäure Succinat HOOC-(CH2)2-COOH C4
Pentandisäure Glutarsäure Glutarat HOOC-(CH2)3-COOH C5

Sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen

Zur Erinnerung: Funktionelle Gruppen enthalten Heteroatome, die zur Polarisierung einer Bindung führen und dadurch die Reaktivität der Verbindung erhöhen. Funktionelle Gruppen beeinflussen den Charakter einer Verbindung so stark, dass man Moleküle mit denselben funktionellen Gruppen zu Stoffklassen zusammenfasst. Allerdings können auch mehrere funktionelle Gruppen in einem Molekül vorkommen.

Sauerstoff ist als Heteroatom Bestandteil vieler funktioneller Gruppen, die im Folgenden vorgestellt werden. Er besitzt 6 Valenzelektronen, will folglich 2 kovalente Bindungen ausbilden und besitzt 2 freie Elektronenpaare.

Alkohole

Alkohole

Besitzt ein Kohlenwasserstoff an einem C-Atom ein Sauerstoff-Atom, an das wiederum ein H-Atom gebunden ist, bezeichnet man dies als Hydroxy-Hydroxygruppe oder einfach als OH-GruppeOH-Gruppe. Den Kohlenwasserstoff, der die Hydroxygruppe trägt, nennt man Alkohol.

Die Nomenklatur der Alkohole ist einfach: Man hängt an den Namen des Alkans einfach die Nachsilbe „ol“ an. Wenn die Hydroxygruppe nicht endständig ist, muss man die Position selbstverständlich noch durch eine Zahl anzeigen.
Natürlich gibt es auch bei den Alkoholen eine homologe Reihe, deren zwei einfachste Vertreter man bereits aus dem Alltag kennt: Methanol ist ein giftiges Nebenprodukt, das bei der alkoholischen Gärung entstehen kann und Ethanol ist als Trinkalkohol geläufig.
Man unterscheidet zudem primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole, je nachdem, ob das C-Atom, das die Hydroxygruppe trägt, mit einem, zwei oder drei weiteren C-Atomen verbunden ist (Abb. 18.1). Die Anzahl der Hydroxygruppen, die ein Alkohol trägt (schließlich können es mehr als nur eine sein), wird durch die Begriffe einwertig, zweiwertig etc. beschrieben.
Da das O-Atom eine wesentlich höhere Elektronegativität als das H-Atom aufweist, kommt es zu einer positiven Polarisierung des Wasserstoff-Atoms, das nun Anziehungskräfte auf freie Elektronenpaare benachbarter Moleküle ausübt. Mit anderen Worten: Hydroxygruppen, also auch Alkohole, bilden Wasserstoffbrückenbindungen aus. Dadurch haben Alkohole wesentlich höhere Schmelz- und Siedepunkte als etwa Alkane vergleichbarer Länge.
Die Polarität, die durch die Elektronegativität des Sauerstoffs in der Verbindung entsteht, sorgt dafür, dass v. a. kurze Alkohole gut wasserlöslich sind. Bei langkettigen Alkoholen liegen dagegen so viele unpolare Bindungen vor, dass auch die Verbindung als Ganzes eher unpolar ist, sodass diese sich schlecht in Wasser löst.

Gleiches löst sich in Gleichem! Eine polare Substanz löst sich in einer anderen polaren (wie etwa Wasser). Eine unpolare Substanz löst sich in einer unpolaren (wie etwa einem Fett, Kap. 7).

Alkohole können grundsätzlich als Säure und als Base reagieren. Sie sind also, wie Wasser auch, amphotere Verbindungen.

Reaktionen an funktionellen Gruppen

Da funktionelle Gruppen so oft an Reaktionen beteiligt sind, kann es manchmal schwierig sein, sich zu merken, welche Produkte bei bestimmten Reaktionen entstehen. Hier eine kleine Hilfe, um doch noch zum richtigen Ergebnis zu gelangen – am Beispiel zweier Alkoholmoleküle (Abb. 18.2):
  • 1.

    Zunächst muss man sich ein Molekül aussuchen, das am anderen angreift.

  • 2.

    Ungleichnamige Ladungen ziehen sich an. Folglich greift ein freies Elektronenpaar der angreifenden Verbindung an einem positiv polarisierten C-Atom nukleophil an.

  • 3.

    Sollte das angreifende Atom mit einem H-Atom verknüpft sein, gibt es dieses als H+-Ion ab, behält also das Elektronenpaar.

  • 4.

    Binden nun an einem C-Atom mindestens zwei Heteroatome über Einfachbindungen, so ist dies ein Zustand, der i. d. R. nicht beibehalten werden kann. Folglich müssen Moleküle aus diesen Zwischenstufen abgespalten werden. Häufig sind das einfache Verbindungen wie etwa Wasser. Sind nicht genug Atome vorhanden, um eine „kleine Verbindung“ abzuspalten, kommt es zu keiner Abspaltung.

Benutzt diese Regel in der Klausur nur, wenn euch euer Faktenwissen im Stich lässt!

Reaktionen, die unter Wasserabspaltung ablaufen, heißen Dehydratisierungen oder Kondensationen. Damit die Rückreaktion stattfinden kann, muss man logischerweise Wasser zuführen. Man spricht dann von einer Hydrolyse.

Ether

EtherWir stellen uns vor: Zwei Alkohole reagieren unter Wasserabspaltung zu einer Verbindung, in der 2 Kohlenstoff-Atome über 1 Sauerstoff-Atom miteinander verknüpft sind. Eine Substanz, die eine solche funktionelle Gruppe trägt, nennt man Ether. Man kann dazu folgende Reaktionsgleichung aufstellen:
Eine solche „Wortgleichung“ sollte man sich gut einprägen! Wenn man sie vergisst, kann man immer noch auf die oben beschriebene Methode zurückgreifen.
Man sollte sich auch merken, ob dabei Moleküle abgespalten werden und wenn ja, welche.
Die IUPAC-Nomenklatur hat sich bei den Ethern noch nicht wirklich durchgesetzt. Man bezeichnet Ether auch als AlkoxyalkaneAlkoxyalkane. Der längere Rest am O-Atom erhält einfach den Namen des zugehörigen Alkans. Der kürzere Rest wird, abhängig von der Anzahl der C-Atome, als Methoxy (1 C), Ethoxy (2 Cs) etc. bezeichnet (Abb. 18.3). Sind die Reste identisch, lässt sich diese Nomenklatur natürlich auch anwenden.
Wenn man bei dieser Verbindung die Atome zählt, erhält man die Summenformel C4H10O.
Das ist dieselbe wie beim Butanol (Exkurs: Skelettformeln, Kap. 17). Man sieht: Alkohole und Ether sind Konstitutionsisomere.
Ether können jedoch keine Wasserstoffbrücken ausbilden. Folglich liegen ihre Schmelz- und Siedepunkte tiefer als die der Alkohole. Auch ihre Wasserlöslichkeit ist schlechter.
Ether können außerdem am negativ polarisierten O-Atom Protonen anlagern und reagieren folglich als schwache Basen. Die Bildung und Spaltung von Ethern läuft v. a. in Anwesenheit von Säuren ab – beide Reaktionen sind säurekatalysiert.

Aldehyde und Ketone

AldehydKetonIn der organischen Chemie bzw. der Biochemie wird der Begriff Oxidation oft mit der Abgabe von Wasserstoff-Atomen bzw. dem Knüpfen einer Bindung zu einem Sauerstoff-Atom als gleichgesetzt. Den umgekehrten Fall nennt man in der organischen Chemie und Biochemie oft Reduktion.
Warum wird manchmal die Abgabe von H-Atomen (Achtung: Nicht Protonen!) als Oxidation bezeichnet? Mit den H-Atomen gehen natürlich auch deren Elektronen verloren. Wie wir wissen, werden diese bei der Bestimmung der Oxidationszahl den C-Atomen zugesprochen, an die die H-Atome gebunden sind (höhere Elektronegativität des C gegenüber dem H). Bei Abspaltung eines Wasserstoff-Atoms wird daher die Oxidationszahl am C-Atom größer, es ist oxidiert worden.
Die Abgabe von Wasserstoff bezeichnet man übrigens als Dehydrierung (nicht Dehydratisierung!).
Die Bindung an ein sehr elektronegatives O-Atom führt dazu, dass sich die Oxidationszahl des bindenden C-Atoms erhöht (da dessen Elektron nun dem O zugesprochen wird), sodass man dies ebenfalls als Oxidation bezeichnen kann.

Carbonylgruppe

CarbonylgruppeEin Alkohol kann durch Abspaltung von 2 H-Atomen vom O-Atom und dem benachbarten C-Atom oxidiert werden. Dabei entsteht eine Doppelbindung zum O-Atom.

Die entstandene funktionelle Gruppe (C ist mit O durch Doppelbindung verknüpft) bezeichnet man als Carbonylgruppe. Verbindungen, die eine Carbonylgruppe tragen, bezeichnet man als (Abb. 18.4):

  • Aldehyde, wenn die Carbonylgruppe am Kettenende steht, also ein primärer Alkohol oxidiert wurde.

  • Ketone, wenn die Carbonylgruppe nicht am Kettenende steht, also ein sekundärer Alkohol oxidiert wurde.

Was ist mit tertiären Alkoholen? Diese Hydroxygruppen können nicht zu Carbonylgruppen oxidiert werden, da nur ein H-Atom abgespalten werden kann.
Bei Aldehyden erhält die Verbindung die Endung „al“. Für die Verbindungen Methanal und Ethanal solltet ihr aber auch die gebräuchlichen Trivialnamen kennen (Formaldehyd und Acetaldehyd).
Ketone erhalten die Endung „on“. Dabei müsst ihr beachten, dass ihr bei Ketonen immer die Position der Carbonylgruppe durch eine Ziffer angeben müsst, da diese schließlich nie am Kettenende stehen kann.
Kurze Aldehyde sind gut wasserlöslich, da die C-O-Doppelbindung stark polarisiert ist. Die Löslichkeit nimmt verständlicherweise mit zunehmender Kettenlänge ab. Aufgrund fehlender Wasserstoffbrückenbindungen liegen die Schmelz- und Siedepunkte tiefer als die vergleichbarer Alkohole.
Da das Sauerstoff-Atom der Carbonylgruppe durch seine starke Elektronegativität über die Doppelbindung die Elektronen der Verbindung zu sich zieht, wird die an sich unpolare Bindung zwischen dem α-C- und dem H-Atom so stark polarisiert, dass Letzteres als H+-Ion abgespalten werden kann. Das C-Atom wird dadurch negativ geladen – das entstandene Teilchen nennt man Carbanion – und anschließend verschieben sich die Elektronen so, dass das O-Atom der Carbonylgruppe die negative Ladung erhält. Zwischen α-C-Atom und dem C, das die funktionelle Gruppe trägt, bildet sich dabei eine Doppelbindung aus. Diese Struktur wird als Enolat-IonEnolat-Ion bezeichnet.
Dass dieses O-Atom gerne H+-Ionen anlagert, sodass eine Hydroxygruppe entsteht, sollte klar sein! Man bezeichnet diese Struktur als die EnolformEnolform ((Fehlender Abb. 18.5)).

„En“ wegen der C-C-Doppelbindung und „ol“ wegen der Hydroxygruppe.

Da der Sauerstoff durch seine hohe Elektronegativität negativ polarisiert ist, können an ihm grundsätzlich auch elektrophile Reaktionen stattfinden.

Reaktionen von Aldehyden und Ketonen

Aldehyde und Ketone können dank ihrer Carbonylgruppe an vielen Reaktionen beteiligt sein. Im Folgenden werden wir uns einige wichtige Reaktionen dieser beiden Stoffklassen ansehen:
HalbacetalbildungHalbacetalbildung(Abb. 18.6): Greift ein Alkohol an einem Aldehyd an, entsteht ein Halbacetal. Die Reaktion ist ein Beispiel für eine nukleophile Addition (aus zwei mach eins!). Außerdem lässt sich hier die Notfallmethode gut anwenden, wobei es zu keiner Abspaltung eines kleinen Moleküls kommt. Greift ein Alkohol an einem Keton an, nannte man das Produkt früher Halbketal. Mittlerweile benutzt man aber auch hierfür den Namen Halbacetal. Wir können uns folglich merken:
Alkohol + Aldehyd/KetonHalbacetal
AcetalbildungAcetalbildung(Abb. 18.7) Da das C-Atom in einem Halbacetal positiv polarisiert ist, kann es erneut zu einer nukleophilen Reaktion kommen, diesmal allerdings zu einer Substitution. Die Notmethode funktioniert dabei ebenfalls und man erkennt, dass Wasser abgespalten wird. Auch hier sollte man sich einprägen, mit welchen Atomen das zentrale C-Atom des Acetals verknüpft ist.
Halbacetal + AlkoholAcetal + Wasser
OxidationOxidationAldehydEin Aldehyd kann, wie ein Alkohol auch, oxidiert werden. Der Aldehyd lagert Wasser an und spaltet dann 2 H-Atome ab. Dabei entsteht eine Carbonsäure. Dagegen ist ein Keton, aufgrund fehlender H-Atome, nicht oxidierbar.

Da Aldehyde im Gegensatz zu Ketonen oxidierbar sind, kann man sie durch Oxidationsmittel nachweisen. Die beiden bekanntesten sollte man kennen:

Die Fehling-ProbeFehling-Probe führt zu einem rötlichen Niederschlag aus Kupfer(I)-oxid, wohingegen das Tollens-ReagenzTollens-Reagenz zu einem schwarzen Niederschlag – möglicherweise auch zu einem glänzenden Spiegel – aus elementarem Silber führt.

Carbonsäuren

Carboxylgruppe

CarbonsäurenCarboxylgruppeNeben Mineralsäuren wie HCl, die im anorganischen Teil präsentiert wurden, gibt es natürlich auch organische Säuren. Diese sind durch eine gemeinsame funktionelle Gruppe gekennzeichnet, die Carboxylgruppe (Abb. 18.8).
Carboxylgruppen bestehen aus einer Carbonylgruppe und einer Hydroxylgruppe.
Die Nomenklatur dieser als Carbonsäuren bezeichneten Verbindungen gestaltet sich vergleichsweise einfach. Man hängt dafür schlicht an den Alkannamen die Endung „säure“ an. Allerdings sind bei vielen Carbonsäuren auch die Trivialnamen gebräuchlich, die man spätestens für die Biochemie kennen sollte.
Warum erhöhen elektronegative Substituenten die Fähigkeit der Carboxygruppe, ein Proton abzugeben? Durch den −I-Effekt werden die Elektronen der gesamten Verbindung in Richtung des den Effekt ausübenden Atoms gezogen. Dem Proton wird das bindende Elektronenpaar quasi „entrissen“, was das Ablösen erleichtert.

Homologe Reihen

homologe ReiheAuch bei Carbonsäuren gibt es eine homologe Reihe. In Tab. 18.1 findet ihr die wichtigsten Vertreter der Säuren mit einer Carboxygruppe, der MonocarbonsäurenMonocarbonsäuren. Die Schmelz und Siedepunkte steigen natürlich wie üblich mit zunehmender Kettenlänge an.
Natürlich gibt es auch mehrwertige Carbonsäuren, z. B. solche mit zwei Carboxygruppen, die DicarbonsäurenDicarbonsäuren. Einige wichtige sind in Tab. 18.2, perfekt zum Auswendiglernen, präsentiert. Andere Säuren, wie auch die Tricarbonsäuren, werden euch v. a. in der Biochemie begegnen. Eins sollte klar sein: Säuren mit mehreren Carboxygruppen haben auch mehrere pKs-Werte.

Reaktionen von Carbonsäuren

Auch bei den Carbonsäuren kommt ihr an zwei wichtigen Reaktionen nicht vorbei:
EsterbildungEsterbildungEine Carbonsäure kann mit einem Alkohol reagieren. Wenn ihr die Notfallmethode anwendet, erkennt ihr, dass dabei Wasser abgespalten werden muss. Das Reaktionsprodukt bezeichnet man als Ester (Abb. 18.9):Carbonsäure + AlkoholEster + Wasser Ein Ester kann hydrolytisch wieder in Alkohol und Säure zerlegt werden. Wenn es in einem Molekül sowohl eine Carboxy- als auch eine Hydroxygruppe gibt, kann dann innerhalb des Moleküls ein Ester entstehen? Ja, das kann passieren! Man spricht dann von einem, „zyklischen inneren Ester“, einem Lacton (Abb. 18.10). Wenn die Hydroxygruppe am γ- oder am δ-C-Atom hängt, bezeichnet man das Lacton als γ- oder δ-Lacton.

Für die Hydrolyse von Estern braucht man einen Katalysator. Verwendet man eine Säure, ist die Reaktion reversibel. Nutzt man dagegen eine Base, ist die Reaktion irreversibel.

SäureanhydridbildungSäureanhydridbildungDie zweite wichtige Reaktion ist die zweier Carboxygruppen miteinander. Beide Gruppen reagieren unter Wasserabspaltung zu einem Säureanhydrid (im Wort „Anhydrid“ steckt schon die Wasserabspaltung) (Abb. 18.11): Säure + SäureAnhydrid + Wasser

Zusammenfassung

  • Wichtige sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen sind Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone und Carbonsäuren.

  • Aldehyde entstehen bei der Oxidation primärer Alkohole.

  • Ketone entstehen bei der Oxidation sekundärer Alkohole.

  • Carbonsäure + Alkohol → Ester und Wasser

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