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B978-3-437-42836-4.00019-9

10.1016/B978-3-437-42836-4.00019-9

978-3-437-42836-4

Abb. 19.1

[L253]

Ammoniak und Klassifizierung der Amine

Abb. 19.2

[L253]

Quartäres Ammoniumsalz

Abb. 19.3

[L253]

Iminbildung aus Aldehyd/Keton und Amin

Abb. 19.4

[L253]

Lactame

Abb. 19.5

[L253]

Schwefelwasserstoff, Thiol und Sulfid

Abb. 19.6

[L253]

Disulfidbrückenbildung – Oxidation zweier Thiolgruppen

Stickstoff- und schwefelhaltige funktionelle Gruppen

StickstoffStickstoff besitzt als Atom der 5. Hauptgruppe 5 Valenzelektronen. Von diesen 5 bilden 2 ein freies Elektronenpaar, während die anderen 3 Bindungen ausbilden wollen.

Ammoniak und Amine

AmmoniakAmineDas Molekül, das als Grundgerüst für die Stoffklasse dienen wird, mit der sich dieses Kapitel beschäftigt, kennt ihr bereits: Es ist das Ammoniak, in dem die Bindungen des Stickstoffs mit Wasserstoff-Atomen besetzt sind. Von ihm leitet sich auch der Name der Stoffklasse ab – die Amine (Abb. 19.1).
Anstelle der H-Atome können auch C-Atome an das Stickstoff-Atom des Ammoniaks binden.
  • Ist nur 1 H-Atom durch ein C-Atom ersetzt, spricht man von einem primären Amin.

  • Sind 2 H-Atome durch C-Atome ersetzt, spricht man von einem sekundären Amin.

  • Sind 3 H-Atome durch C-Atome ersetzt, spricht man von einem tertiären Amin.

Hier besteht Verwechselungsgefahr: Macht euch deshalb zunächst noch mal klar, wie die Begriffe primär, sekundär und tertiär bei den Alkoholen definiert sind.
Wenn ihr euch die Strukturformeln der dargestellten Amine betrachtet, erkennt ihr, dass jedes Stickstoff-Atom ein freies Elektronenpaar besitzt. Wo so viel negative Ladung ist, kann mit Leichtigkeit ein Proton binden, sodass auch die Amine in Wasser basisch reagieren.
Es gibt auch eine Situation, in der ein Stickstoff-Atom mit vier C-Atomen (oder organischen Resten) verbunden ist. Es trägt dann eine positive Ladung und man spricht von einem quartären Ammonium-IonAmmoniumsalz (Abb. 19.2).

Reaktionen von Aminen

Auch zu den Aminen gibt es zwei wichtige Reaktionen, die ihr kennen, und deren Produkte ihr erkennen solltet:
IminbildungIminbildungDa das C-Atom einer Carbonylgruppe positiv polarisiert ist, kann das freie Elektronenpaar eines (primären) Amins an diesem C-Atom angreifen. Im Rahmen dieser Reaktion zwischen einem Aldehyd bzw. Keton und dem Amin entsteht zunächst ein Zwitterion. Zwitterionen tragen innerhalb eines Moleküls positiv und negativ geladene funktionelle Gruppen. Ihre Nettoladung addiert sich zu null. Aus diesem Zwitterion wird ein Wassermolekül abgespalten. Das Produkt ist ein Imin (auch Schiff-Base genannt), das ihr sehr gut an der charakteristischen Doppelbindung zwischen N- und C-Atom erkennen könnt (Abb. 19.3). Imine sind biochemisch bei Transaminierungen, also Übertragungen von Aminogruppen, relevant:
Amin + Aldehyd/KetonImin + Wasser
AmidbildungAmidbildungDie zweite sehr wichtige Reaktion ist die Bildung eines Amids. Man kann sie sich vereinfacht analog zur Bildung eines Esters vorstellen. Die Reaktion findet im Rahmen der Proteinbiosynthese statt und wird enzymatisch katalysiert. Bei der Amidbildung reagiert eine Carboxygruppe mit einem Amin. Dieses Amin muss dabei ein H gebunden haben, darf also nicht tertiär sein. Bei der Reaktion, bei der ihr euch mit der Notfallmethode helfen könnt, wird die Hydroxygruppe zusammen mit einem H der Aminogruppe als Wasser abgespalten, und der Stickstoff tritt an ihre Stelle.
Amin + Säure → Amid + Wasser
Zunächst werden die Elektronen der gesamten Verbindung vom elektronegativen O-Atom stark in seine Richtung gezogen. Das gilt auch für das freie Elektronenpaar des Stickstoffs, sodass dieser nun nicht mehr als Base reagieren wird. Außerdem zeigt die Amidbindung Mesomerie. Das macht sie zum einen stabil, zum anderen auch planar und nicht drehbar. Da dies eigentlich Eigenschaften einer Doppelbindung sind, sagt man, dass die Amidbindung partiellen Doppelbindungscharakter besitzt.
Ist es auch möglich, dass sich in einem Molekül, das sowohl eine Amino- als auch eine Carboxygruppe enthält, ein „inneres Amid“ ausbildet? Ja, das ist möglich, wenn die Gruppen nicht zu eng beieinanderliegen. Man spricht dann von einem Lactam (Abb. 19.4). Analog zur Benennung der Lactone unterscheidet man auch hier zwischen γ-Lactamen, δ-Lactamen etc. Wegen Verwechselungsgefahr: Lactame sind „innere Amide“ – Lactone sind innere Ester.
Auch Amide können unter Säuren- oder Basenkatalyse hydrolysiert werden. Beide Katalysen sind im Gegensatz zur Esterhydrolyse irreversibel.
Wenn an einem Molekül eine NH2- oder NH-Gruppe als funktionelle Gruppe hängt, bezeichnet man diese entsprechend als Aminogruppe.

Schwefelhaltige funktionelle Gruppen

Schwefel gehört zur selben Hauptgruppe wie Sauerstoff. Somit hat er ebenfalls 6 Valenzelektronen und will i. d. R. 2 Bindungen eingehen. Das heißt auch, seine gängigen Reaktionen kennt ihr bereits von den sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen, wo ihr sie auch im Detail nachlesen könnt. Es gibt sogar ein Molekül, das analog zum Wasser gebaut ist, nur dass es eben Schwefel enthält. Es heißt SchwefelwasserstoffSchwefelwasserstoff (H2S). Das Trinken von Schwefelwasserstoff ist allerdings weder empfehlenswert noch praktikabel, da Schwefelwasserstoff bei Raumtemperatur gasförmig ist. Warum ist das so? Schwefel ist weniger elektronegativ als Sauerstoff, weshalb sich auch nicht so starke Wasserstoffbrückenbindungen bilden können. Generell liegen deshalb die Schmelz- und Siedepunkte aller schwefelhaltigen Verbindungen niedriger als die vergleichbarer sauerstoffhaltiger Verbindungen.

Thiole

ThioleThiole sind, wie der Name schon andeutet, das Schwefelpendant zu den Alkoholen (mit niedrigeren Schmelzpunkten) (Abb. 19.5). Thiole werden auch als MercaptaneMercaptane bezeichnet, da sie Quecksilber-Ionen (engl. mercury) einfangen können (engl. capture), um mit ihnen Komplexe zu bilden.
Leitet sich die Bezeichnung Mercaptan wirklich aus dem Englischen ab? Nein, aber den meisten Studenten werden die englischen Begriffe geläufiger sein als „mercurius“ oder „capere“. In der mündlichen Prüfung solltet ihr aber eher durch eure Lateinkenntnisse zu glänzen versuchen!
Jetzt gut aufpassen: 2 Thiole können zusammen oxidiert werden, wobei jede Gruppe ein H-Atom (kein Proton) abgibt. Zwischen den beiden Schwefel-Atomen entsteht dabei eine kovalente Bindung, die natürlich sehr stabil ist. Diese DisulfidbrückeDisulfidbrücke ist in der Struktur vieler Proteine sowie anderer Moleküle bedeutsam und wird euch auch noch mal in diesem Buch begegnen (Abb. 19.6).

Andere schwefelhaltige funktionelle Gruppen

Die Bildung anderer funktioneller Gruppen, an denen Schwefel beteiligt ist (ThioetherThioether, ThioesterThioester), gestaltet sich analog zu denen der sauerstoffhaltigen Gruppen. Ihr solltet versuchen, diese Reaktionen mit dem Wissen, das ihr bereits habt, selbst nachzuvollziehen. Zumindest muss man aber in der Lage sein, einen Thioether zu erkennen, wenn man ihn in der Klausur vor sich sieht.

In einer Thioesterbindung ist sehr viel Energie gespeichert, die für weitere chemische Reaktionen der Bindungspartner genutzt werden kann!

Zusammenfassung

  • Wichtige stickstoffhaltige funktionelle Gruppen: Amine, Imine und Amide.

  • Amin + Säure → Amid + Wasser

  • Wichtige schwefelhaltige funktionelle Gruppen: Thiole, Thioether und Thioesther.

  • 2 Thiole können zu einer Disulfidbrücke oxidiert werden.

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