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B978-3-437-41103-8.00012-0

10.1016/B978-3-437-41103-8.00012-0

978-3-437-41103-8

Abb. 12.1

Primärer, sekundärer und tertiärer Alkohol

Abb. 12.2

Allgemeines Reaktionsschema der funktionellen Gruppen

Abb. 12.3

Ethoxyethan

Abb. 12.4

Carbonylgruppe, Aldehyd und Keton

Abb. 12.5

Keto-Enol-Tautomerie

Abb. 12.6

Halbacetalbildung

Abb. 12.7

Acetalbildung

Abb. 12.8

Aldol-Addition und Aldol-Kondensation

Abb. 12.9

Carboxylgruppe

Abb. 12.10

Esterbildung

Abb. 12.11

Lactone

Abb. 12.12

Säureanhydridbildung

Abb. 12.13

Phosphorsäureester

Abb. 12.14

Ammoniak und Klassifizierung der Amine

Abb. 12.15

Quartäres Ammoniumsalz

Abb. 12.16

Iminbildung aus Aldehyd/Keton und Amin

Abb. 12.17

Mesomerie der Amidbindung

Abb. 12.18

Lactame

Abb. 12.19

Schwefelwasserstoff, Thiol und Sulfid

Abb. 12.20

Dissulfidbrückenbildung – Oxidation zweier Thiolgruppen

Abb. 12.21

Reaktivität der Carbonsäurederivate

Funktionelle Gruppen

  • 12.1

    Sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen81

    • 12.1.1

      Alkohole81

  • Exkurs: Reaktionen an funktionellen Gruppen82

    • 12.1.2

      Ether83

    • 12.1.3

      Aldehyde und Ketone83

    • 12.1.4

      Carbonsäuren86

  • Exkurs: Phosphorsäure88

  • 12.2

    Stickstoffhaltige funktionelle Gruppen88

  • 12.3

    Schwefelhaltige funktionelle Gruppen90

    • 12.3.1

      Thiole90

    • 12.3.2

      Andere schwefelhaltige funktionelle Gruppen91

  • 12.4

    Reaktivität91

  • 12.5

    Übungen92

Zur Erinnerung: Funktionelle Gruppen enthalten Heteroatome, die zur Polarisierung einer Bindung führen und dadurch die Reaktivität der Verbindung erhöhen (Kap. 11.2.1). Funktionelle Gruppen beeinflussen den Charakter einer Verbindung so stark, dass man Moleküle mit denselben funktionellen Gruppen zu Stoffklassen zusammenfasst. Allerdings können auch mehrere funktionelle Gruppen in einem Molekül vorkommen.

Sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen

Sauerstoff ist als Heteroatom Bestandteil vieler funktioneller Gruppen, die im Folgenden vorgestellt werden. Er besitzt 6 Valenzelektronen, will folglich 2 kovalente Bindungen ausbilden und besitzt 2 freie Elektronenpaare.

Alkohole

Besitzt ein Kohlenwasserstoff an einem C-Atom ein Sauerstoffatom, an das wiederum ein H-Atom gebunden ist, bezeichnet man dies als Hydroxy- oder einfach als OH-Gruppe. Den Kohlenwasserstoff, der die Hydroxygruppe trägt, nennt man Alkohol.
Die Nomenklatur der Alkohole ist einfach: Man hängt an den Namen des Alkans einfach die Nachsilbe „ol“ an. Wenn die Hydroxygruppe nicht endständig ist, muss man die Position selbstverständlich noch durch eine Zahl anzeigen.
Natürlich gibt es auch bei den Alkoholen eine homologe Reihe, deren zwei einfachste Vertreter man bereits aus dem Alltag kennt: Methanol ist ein giftiges Nebenprodukt, das bei der alkoholischen Gärung entstehen kann und Ethanol ist als Trinkalkohol geläufig.
Man unterscheidet zudem primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole, je nachdem, ob das C-Atom, das die Hydroxygruppe trägt, mit einem, zwei oder drei weiteren C-Atomen verbunden ist (Abb. 12.1).
Die Anzahl der Hydroxygruppen, die ein Alkohol trägt (schließlich können es mehr als nur eine sein), wird durch die Begriffe einwertig, zweiwertig etc. beschrieben.
Da das O-Atom eine wesentlich höhere Elektronegativität als das H-Atom aufweist, kommt es zu einer positiven Polarisierung des Wasserstoffatoms, welches nun Anziehungskräfte auf freie Elektronenpaare benachbarter Moleküle ausübt. Mit anderen Worten: Hydroxygruppen, also auch Alkohole, bilden Wasserstoffbrückenbindungen aus. Dadurch haben Alkohole wesentlich höhere Schmelz- und Siedepunkte, als etwa Alkane vergleichbarer Länge.
Die Polarität, die durch die Elektronegativität des Sauerstoffs in der Verbindung entsteht, sorgt dafür, dass vor allem kurze Alkohole gut wasserlöslich sind. Bei langkettigen Alkoholen liegen dagegen so viele unpolare Bindungen vor, dass auch die Verbindung als Ganzes eher unpolar ist, sodass diese sich schlecht in Wasser löst.

Merke

Gleiches löst sich in Gleichem! Eine polare Substanz löst sich in einer anderen polaren (wie etwa Wasser). Eine unpolare Substanz löst sich in einer unpolaren (wie etwa einem Fett).

Alkohole können grundsätzlich als Säure und als Base reagieren. Sie sind also, wie Wasser auch, amphotere Verbindungen.
Ausnahme: Trägt ein Aromat eine Hydroxygruppe, so bezeichnet man diesen „aromatischen Alkohol“ als Phenol. Spaltet nun das Phenol ein Proton ab, wird es zum negativ geladenen Anion. Das Phenolat-Ion kann als Aromat die negative Ladung durch Mesomerie besser stabilisieren. Folglich ist das Phenol eine stärkere Säure als die „normalen“, aliphatischen Alkohole.

Exkurs: Reaktionen an funktionellen Gruppen

Da funktionelle Gruppen so oft an Reaktionen beteiligt sind, kann es manchmal schwierig sein, sich zu merken, welche Produkte bei bestimmten Reaktionen entstehen. Falls man mal nicht das notwendige Faktenwissen parat hat, hier eine kleine Hilfe, um seine Chancen zu verbessern, doch noch zum richtigen Ergebnis zu gelangen – hier am Beispiel zweier Alkoholmoleküle gezeigt (Abb. 12.2):
  • 1.

    Zunächst muss man sich ein Molekül aussuchen, das am anderen angreift.

  • 2.

    Ungleichnamige Ladungen ziehen sich an. Folglich greift ein freies Elektronenpaar der angreifenden Verbindung an einem positiv polarisierten C-Atom nukleophil an.

  • 3.

    Sollte das angreifende Atom mit einem H-Atom verknüpft sein, gibt es dieses als H+-Ion ab, behält also das Elektronenpaar.

  • 4.

    Binden nun an einem C-Atom mindestens zwei Heteroatome über Einfachbindungen, so ist dies ein Zustand, der in der Regel nicht beibehalten werden kann. Folglich müssen Moleküle aus diesen Zwischenstufen abgespalten werden. Häufig sind das einfache Verbindungen wie etwa Wasser. Sind nicht genug Atome vorhanden, um eine „kleine Verbindung“ abzuspalten, kommt es zu keiner Abspaltung.

Achtung

Benutzt diese Regel in der Klausur nur, wenn euch euer Faktenwissen im Stich lässt!

Merke

Reaktionen, die unter Wasserabspaltung ablaufen, heißen Dehydratisierungen oder Kondensationen. Damit die Rückreaktion stattfinden kann, muss man logischerweise Wasser zuführen. Man spricht dann von einer Hydrolyse.

Ether

Wir stellen uns vor: Zwei Alkohole reagieren unter Wasserabspaltung zu einer Verbindung, in der zwei Kohlenstoffatome über ein Sauerstoffatom miteinander verknüpft sind. Eine Substanz, die eine solche funktionelle Gruppe trägt, nennt man Ether. Man kann dazu folgende Reaktionsgleichung aufstellen:
Alkohol+AlkoholEther+Wasser

Für die Klausur

Eine solche „Wortgleichung“ sollte man sich gut einprägen! Wenn man sie mal vergisst, kann man immer noch auf die oben beschriebene Methode zurückgreifen.

Man sollte sich auch merken, ob dabei Moleküle abgespalten werden und wenn ja, welche.

Die IUPAC-Nomenklatur hat sich bei den Ethern noch nicht wirklich durchgesetzt. Man bezeichnet Ether auch als Alkoxyalkane. Der längere Rest am O-Atom erhält einfach den Namen des zugehörigen Alkans. Der kürzere Rest wird, abhängig von der Anzahl der C-Atome, als Methoxy (1 C), Ethoxy (2 Cs) etc. bezeichnet. Sind die Reste identisch, lässt sich diese Nomenklatur natürlich auch anwenden (Abb. 12.3).
Wenn man bei dieser Verbindung die Atome zählt, erhält man die Summenformel C4H10O.
Das ist dieselbe wie beim Butanol (Exkurs: Skelettformeln). Man sieht: Alkohole und Ether sind Konstitutionsisomere.
Ether können jedoch keine Wasserstoffbrücken ausbilden. Folglich liegen ihre Schmelz und Siedepunkte tiefer als die der Alkohole. Auch ihre Wasserlöslichkeit ist schlechter.
Ether können außerdem am negativ polarisierten O-Atom Protonen anlagern und reagieren folglich als schwache Basen. Die Bildung und Spaltung von Ethern läuft vor allem in Anwesenheit von Säuren ab – beide Reaktionen sind säurekatalysiert.

Aldehyde und Ketone

In der organischen Chemie wird die Abgabe von Wasserstoff-Atomen bzw. das Knüpfen einer Bindung zu einem Sauerstoff-Atom als Oxidation bezeichnet. Den umgekehrten Fall nennt man Reduktion.

Für Ahnungslose

Warum wird die Abgabe von H-Atomen (Achtung: Nicht Protonen!) als Oxidation bezeichnet? Mit den H-Atomen gehen natürlich auch deren Elektronen verloren. Wie wir wissen, werden diese bei der Bestimmung der Oxidationszahl den C-Atomen zugesprochen, an die die H-Atome gebunden sind (höhere Elektronegativität des C gegenüber dem H). Bei Abspaltung eines Wasserstoffatoms wird daher die Oxidationszahl am C-Atom größer, es ist oxidiert worden.

Die Abgabe von Wasserstoff bezeichnet man übrigens als Dehydrierung (nicht Dehydratisierung!).

Die Bindung an ein sehr elektronegatives O-Atom führt dazu, dass sich die Oxidationszahl des bindenden C-Atoms erhöht (da dessen Elektron nun dem O zugesprochen wird), sodass man dies ebenfalls als Oxidation bezeichnen kann.

Ein Alkohol kann durch Abspaltung von 2 H-Atomen vom O-Atom und dem benachbarten C-Atom oxidiert werden. Dabei entsteht eine Doppelbindung zum O-Atom. Die entstandene funktionelle Gruppe (C ist mit O durch Doppelbindung verknüpft) bezeichnet man als Carbonylgruppe. Verbindungen, die eine Carbonylgruppe tragen, bezeichnet man als:
  • Aldehyde, wenn die Carbonylgruppe am Kettenende steht, also ein primärer Alkohol oxidiert wurde.

  • Ketone, wenn die Carbonylgruppe nicht am Kettenende steht, also ein sekundärer Alkohol oxidiert wurde (Abb. 12.4).

Für Ahnungslose

Was ist mit tertiären Alkoholen? Diese Hydroxygruppen können nicht zu Carbonylgruppen oxidiert werden, da nur ein H-Atom abgespalten werden kann.

Bei Aldehyden erhält die Verbindung die Endung „al“. Für die Verbindungen Methanal und Ethanal solltet ihr aber auch die gebräuchlichen Trivialnamen kennen (Formaldehyd und Acetaldehyd).
Ketone erhalten die Endung „on“. Dabei müsst ihr beachten, dass ihr bei Ketonen immer die Position der Carbonylgruppe durch eine Ziffer angeben müsst, da diese schließlich nie am Kettenende stehen kann.
Kurze Aldehyde sind gut wasserlöslich, da die C-O-Doppelbindung stark polarisiert ist. Die Löslichkeit nimmt verständlicherweise mit zunehmender Kettenlänge ab. Aufgrund fehlender Wasserstoffbrückenbindungen liegen die Schmelz- und Siedepunkte tiefer als die vergleichbarer Alkohole.
Eine besondere Eigenschaft der Ketone ist die Keto-Enol-Tautomerie. Dafür müsst ihr vorher eine kleine, aber wichtige, Benennungsregel kennen: Ein C-Atom, welches unmittelbar neben demjenigen C-Atom steht, das an der funktionellen Gruppe beteiligt ist, nennt man α-C-Atom. Das folgende C-Atom heißt β-C-Atom usw. Doch nun zur Keto-Enol-Tautomerie:
Da das Sauerstoffatom der Carbonylgruppe durch seine starke Elektronegativität über die Doppelbindung die Elektronen der Verbindung zu sich zieht, wird die an sich unpolare Bindung zwischen dem α-C- und dem H-Atom so stark polarisiert, dass Letzteres als H+-Ion abgespalten werden kann. Das C-Atom wird dadurch negativ geladen – das entstandene Teilchen nennt man Carbanion – und anschließend verschieben sich die Elektronen so, dass das O-Atom der Carbonylgruppe die negative Ladung erhält. Zwischen α-C-Atom und dem C, das die funktionelle Gruppe trägt, bildet sich dabei eine Doppelbindung aus. Diese Struktur wird als Enolat-Ion bezeichnet.
Dass dieses O-Atom gerne H+-Ionen anlagert, sodass eine Hydroxygruppe entsteht, sollte klar sein!
Man bezeichnet diese Struktur als die Enolform.

Für Ahnungslose

„En“ wegen der C-C-Doppelbindung und „ol“ wegen der Hydroxygruppe.

Die Keto- und die Enolform können sich ineinander umwandeln. Da dies langsamer als bei der Mesomerie geschieht, lassen sie sich auch tatsächlich beobachten, wobei meist die Ketoform dominiert, wenn nicht die Enolform durch andere Umstände (Mesomerie) stabilisiert wird. Ihr solltet euch in jedem Fall merken, dass durch diese sogenannte Keto-Enol-Tautomerie (Abb. 12.5) bestimmte Verbindungen als Säure reagieren können, von denen man es zunächst nicht erwarten würde.
Da das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe stark positiv polarisiert ist, kann es als Angriffspunkt für nukleophile Reaktionen, insbesondere Additionen dienen. Damit am Kohlenstoff die Oktettregel nicht verletzt wird, „schnappt“ sich der Sauerstoff ein Elektronenpaar aus der Doppelbindung.
Da der Sauerstoff durch seine hohe Elektronegativität negativ polarisiert ist, können an ihm grundsätzlich auch elektrophile Reaktionen stattfinden.
Aldehyde und Ketone können dank ihrer Carbonylgruppe an vielen Reaktionen beteiligt sein. Im Folgenden werden wir uns einige wichtige Reaktionen dieser beiden Stoffklassen ansehen:
  • Halbacetalbildung: Greift ein Alkohol an einem Aldehyd an, entsteht ein sogenanntes Halbacetal. Die Reaktion ist ein Beispiel für eine nukleophile Addition (aus zwei mach eins!) (Abb. 12.6). Außerdem lässt sich hier die Notfallmethode gut anwenden, wobei es zu keiner Abspaltung eines kleinen Moleküls kommt. Greift ein Alkohol an einem Keton an, nannte man das Produkt früher Halbketal. Mittlerweile benutzt man aber auch hierfür den Namen Halbacetal. Wir können uns folglich merken: Alkohol + Aldehyd/KetonHalbacetal

Für die Klausur

Funktionelle Gruppen müsst ihr erkennen können! Das C-Atom des Halbacetals ist verknüpft mit einem H-Atom, einer Hydroxygruppe, einem organischen Rest (also einem C-Atom und allem was daran hängt) und einem O-Atom, an dem ein weiterer organischer Rest hängt.

  • Acetalbildung: Da das C-Atom in einem Halbacetal positiv polarisiert ist, kann es erneut zu einer nukleophilen Reaktion kommen, diesmal allerdings zu einer Substitution (Abb. 12.7). Die Notmethode funktioniert dabei ebenfalls und man erkennt, dass Wasser abgespalten wird. Auch hier sollte man sich einprägen, mit welchen Atomen das zentrale C-Atom des Acetals verknüpft ist. Halbacetal + AlkoholAcetal + Wasser

  • Aldol-Addition und Kondensation: Aldolreaktionen können zwischen zwei Molekülen stattfinden, die Carbonylgruppen tragen. In diesem Beispiel will das α-C-Atom durch den −I-Effekt des Sauerstoffs ein Proton abspalten. Dies kann aber erst geschehen, wenn ein geeigneter Protonenakzeptor, sprich eine Base, vorhanden ist. Die Reaktion läuft basenkatalysiert ab. Die verbleibende negative Ladung am C-Atom (Carbanion) führt dazu, dass das Molekül nun von einer positiven Ladung angezogen wird, wie etwa dem positiv polarisierten C-Atom einer Carbonylgruppe eines benachbarten Moleküls. Es kommt zu einem nukleophilen Angriff, bei dem die Doppelbindung der Carbonylgruppe gelöst wird und unter Aufnahme eines Protons eine Hydroxygruppe entsteht. Das Produkt bezeichnet man als Aldol und die Reaktion, die zu dessen Bildung geführt hat, nennt man Aldol-Addition. Es ist auch möglich, dass das Aldol seine Hydroxygruppe und ein benachbartes Wasserstoffatom abspaltet – zusammen also ein Wassermolekül –, wobei sich zwischen dem α- und dem β-C-Atom eine Doppelbindung ausbildet. Man spricht dann von einer Aldol-Kondensation (Abb. 12.8).

Für Ahnungslose

Ein Aldol besteht aus Aldehyd und Alkohol.

  • Oxidation: Ein Aldehyd kann, wie ein Alkohol auch, oxidiert werden. Der Aldehyd lagert Wasser an und spaltet dann 2 H-Atome ab. Dabei entsteht eine Carbonsäure. Dagegen ist ein Keton, aufgrund fehlender H-Atome, nicht oxidierbar.

Merke

Da Aldehyde im Gegensatz zu Ketonen oxidierbar sind, kann man sie durch Oxidationsmittel nachweisen. Die beiden bekanntesten sollte man kennen:

Die Fehling-Probe führt zu einem rötlichen Niederschlag aus Kupfer(I)-oxid, wohingegen das Tollens-Reagenz zu einem schwarzen Niederschlag – möglicherweise auch zu einem glänzenden Spiegel – aus elementarem Silber führt.

Carbonsäuren

Neben sogenannten Mineralsäuren wie HCl, die im anorganischen Teil präsentiert wurden, gibt es natürlich auch organische Säuren. Diese sind durch eine gemeinsame funktionelle Gruppe gekennzeichnet, die Carboxylgruppe (Abb. 12.9).

Für Ahnungslose

Carboxylgruppen bestehen aus einer Carbonylgruppe und einer Hydroxylgruppe.

Die Nomenklatur dieser als Carbonsäuren bezeichneten Verbindungen gestaltet sich vergleichsweise einfach. Man hängt dafür schlicht an den Alkannamen die Endung „säure“ an. Allerdings sind bei vielen Carbonsäuren auch die Trivialnamen gebräuchlich, die man spätestens für die Biochemie kennen sollte.

Wichtige Monocarbonsäuren

Tab. 12.1
IUPAC-NameTrivialnameName des AnionsFormelKettenlänge
MethansäureAmeisensäureFormiatH-COOHC1
EthansäureEssigsäureAcetatH3C-COOHC2
PropansäurePropionsäurePropionatH3C-CH2-COOHC3
ButansäureButtersäureButyratH3C-(CH2)2-COOHC4
HexadecansäurePalmitinsäurePalmitatH3C-(CH2)14-COOHC16
OctadecansäureStearinsäureStearatH3C-(CH2)16-COOHC18

Wichtige Dicarbonsäuren

Tab. 12.2
IUPAC-NameTrivialnameName des AnionsFormelKettenlänge
EthandisäureOxalsäureOxalatHOOC-COOHC2
PropandisäureMalonsäureMalonatHOOC-CH2-COOHC3
ButandisäureBernsteinsäureSuccinatHOOC-(CH2)2-COOHC4
PentandisäureGlutarsäureGlutaratHOOC-(CH2)3-COOHC5
Wie der Name schon sagt, geben Carbonsäuren gerne ein Proton ab. Zunächst scheint dies verwunderlich, da weder Hydroxy- noch Carbonylgruppen zwangsläufig zu einer hohen Azidität führen. Bei Carboxygruppen kann jedoch die negative Ladung, die verbleibt, wenn ein Proton abgegeben wird, über Mesomerie stabilisiert werden (Exkurs: Mesomerie, S. 58). Zudem kann die Azidität einer Carbonsäure noch gesteigert werden, wenn im Molekül weitere Heteroatome vorhanden sind, die einen elektronenziehenden −I-Effekt ausüben.

Für Ahnungslose

Warum erhöhen elektronegative Substituenten die Fähigkeit der Carboxygruppe, ein Proton abzugeben? Durch den −I-Effekt werden die Elektronen der gesamten Verbindung in Richtung des den Effekt ausübenden Atoms gezogen. Dem Proton wird das bindende Elektronenpaar quasi „entrissen“, was das Ablösen erleichtert.

Auch bei Carbonsäuren gibt es eine homologe Reihe. In der folgenden Tabelle findet ihr die wichtigsten Vertreter der Säuren mit einer Carboxygruppe, der Monocarbonsäuren. Die Schmelz und Siedepunkte steigen natürlich wie üblich mit zunehmender Kettenlänge an.
Natürlich gibt es auch mehrwertige Carbonsäuren, z. B. solche mit zwei Carboxygruppen, die Dicarbonsäuren. Einige wichtige sind in der folgenden Tabelle, perfekt zum Auswendiglernen, präsentiert. Andere Säuren, wie auch die Tricarbonsäuren, werden euch vor allem in der Biochemie begegnen. Eins sollte euch klar sein: Säuren mit mehreren Carboxygruppen haben auch mehrere pKs-Werte.
Auch bei den Carbonsäuren kommt ihr an zwei wichtigen Reaktionen nicht vorbei:
  • Eine Carbonsäure kann mit einem Alkohol reagieren. Wenn ihr die Notfallmethode anwendet, erkennt ihr, dass dabei Wasser abgespalten werden muss. Das Reaktionsprodukt bezeichnet man als Ester: Carbonsäure + AlkoholEster + Wasser (Abb. 12.10). Ein Ester kann hydrolytisch wieder in Alkohol und Säure zerlegt werden.

Merke

Für die Hydrolyse von Estern braucht man einen Katalysator. Verwendet man eine Säure, ist die Reaktion reversibel. Nutzt man dagegen eine Base, ist die Reaktion irreversibel.

Wenn es in einem Molekül sowohl eine Carboxy- als auch eine Hydroxygruppe gibt, kann dann innerhalb des Moleküls ein Ester entstehen? Ja, das kann passieren! Man spricht dann von einem, „cyclischen inneren Ester“, einem Lacton (Abb. 12.11). Wenn die Hydroxygruppe am γ- oder am δ-C-Atom hängt, bezeichnet man das Lacton als γ- oder δ-Lacton.
  • Die zweite wichtige Reaktion ist die zweier Carboxygruppen miteinander. Beide Gruppen reagieren unter Wasserabspaltung zu einem Säureanhydrid (im Wort „Anhydrid“ steckt schon die Wasserabspaltung): Säure + SäureAnhydrid + Wasser (Abb. 12.12)

Für die Klausur

Anhydrid- und Estergruppen müsst ihr in Molekülen erkennen. Haltet euch in diesem Sinne an den Dreisatz der organischen Chemie: Anschauen – selbst zeichnen – nie mehr vergessen!

Exkurs: Phosphorsäure

Auch anorganische Säuren können mit Alkoholen zu Estern reagieren. So kann die Phosphorsäure dank ihrer drei Hydroxygruppen bis zu drei Esterbindungen ausbilden (Abb. 12.13). In einigen biochemisch relevanten Molekülen ist sie zumindest als Diester vertreten, was euch dazu veranlassen sollte, auch diese Struktur in eurem Gedächtnis abzuspeichern!

Stickstoffhaltige funktionelle Gruppen

Keine Sorge, dieses Kapitel wird im Vergleich zu den sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen kürzer ausfallen. Stickstoff besitzt als Atom der fünften Hauptgruppe fünf Valenzelektronen. Von diesen fünf bilden zwei ein freies Elektronenpaar, während die anderen drei Bindungen ausbilden wollen. Das Molekül, das als Grundgerüst für die Stoffklasse dienen wird, mit der sich dieses Kapitel beschäftigt, kennt ihr bereits: Es ist das Ammoniak, in dem die Bindungen des Stickstoffs mit Wasserstoffatomen besetzt sind. Von ihm leitet sich auch der Name der Stoffklasse ab – die Amine.
Anstelle der H-Atome können auch C-Atome an das Stickstoffatom des Ammoniaks binden.
  • Ist nur ein H-Atom durch ein C-Atom ersetzt, spricht man von einem primären Amin.

  • Sind zwei H-Atome durch C-Atome ersetzt, spricht man von einem sekundären Amin.

  • Sind drei H-Atome durch C-Atome ersetzt, spricht man von einem tertiären Amin (Abb. 12.14).

Achtung

Hier besteht Verwechselungsgefahr: Macht euch deshalb zunächst noch mal klar, wie die Begriffe primär, sekundär und tertiär bei den Alkoholen definiert sind (Kap. 12.1.1).

Wenn an einem Molekül eine NH2- oder NH-Gruppe als funktionelle Gruppe hängt, bezeichnet man diese entsprechend als Aminogruppe.
Wenn ihr euch die Strukturformeln der dargestellten Amine betrachtet, erkennt ihr, dass jedes Stickstoffatom ein freies Elektronenpaar besitzt. Wo so viel negative Ladung ist, kann mit Leichtigkeit ein Proton binden, sodass auch die Amine in Wasser basisch reagieren.
Es gibt auch eine Situation, in der ein Stickstoffatom mit vier C-Atomen (oder organischen Resten) verbunden ist. Die Entstehung soll uns nicht weiter interessieren, wichtig ist nur: Es trägt dann eine positive Ladung und man spricht von einem quartären Ammonium-Ion (Abb. 12.15).
Auch zu den Aminen gibt es zwei wichtige Reaktionen, die ihr kennen, und deren Produkte ihr erkennen solltet:
  • Da das C-Atom einer Carbonylgruppe positiv polarisiert ist, kann das freie Elektronenpaar eines (primären) Amins an diesem C-Atom angreifen. Im Rahmen dieser Reaktion zwischen einem Aldehyd bzw. Keton und dem Amin entsteht zunächst ein Zwitterion. Zwitterionen tragen innerhalb eines Moleküls positiv und negativ geladene funktionelle Gruppen. Ihre Nettoladung addiert sich zu null. Aus diesem Zwitterion wird ein Wassermolekül abgespalten. Das Produkt ist ein Imin (auch Schiff-Base genannt), das ihr sehr gut an der charakteristischen Doppelbindung zwischen N- und C-Atom erkennen könnt. Imine sind biochemisch bei Transaminierungen, also Übertragungen von Aminogruppen, relevant: Amin + Aldehyd/KetonImin + Wasser (Abb. 12.16).

  • Die zweite sehr wichtige Reaktion ist die Bildung eines Amids, die ihr euch, vereinfacht als analog zur Bildung eines Esters (Kap. 12.1.4) vorstellen könnt. Diese Reaktion findet in unserem Körper im Rahmen der Proteinbiosynthese statt und wird enzymatisch katalysiert. Bei der Amidbildung reagiert eine Carboxygruppe mit einem Amin. Dieses Amin muss dabei ein H gebunden haben, darf also nicht tertiär sein. Bei der Reaktion, bei der ihr euch mit der Notfallmethode helfen könnt, wird die Hydroxygruppe zusammen mit einem H der Aminogruppe als Wasser abgespalten, und der Stickstoff tritt an ihre Stelle: Amin + SäureAmid + Wasser

Die Bildung der Amide ist für euch allerdings nicht so wichtig wie die nun folgenden Eigenschaften: Zunächst werden die Elektronen der gesamten Verbindung vom elektronegativen O-Atom stark in seine Richtung gezogen. Das gilt auch für das freie Elektronenpaar des Stickstoffs, sodass dieser nun nicht mehr als Base reagieren wird. Außerdem zeigt die Amidbindung Mesomerie (Abb. 12.17). Das macht sie zum einen stabil, zum anderen auch planar und nicht drehbar. Da dies eigentlich Eigenschaften einer Doppelbindung sind, sagt man, dass die Amidbindung partiellen Doppelbindungscharakter besitzt.

Für die Klausur

Da die Amidbindung extrem wichtig ist, um die Eigenschaften von Proteinen zu verstehen, solltet ihr euch diese Fakten im Hinblick auf die Biochemie gut einprägen!

Ist es auch möglich, dass sich in einem Molekül, das sowohl eine Amino- als auch eine Carboxygruppe enthält, ein „inneres Amid“ ausbildet? Ja, das ist möglich, wenn die Gruppen nicht zu eng beieinander liegen! Man spricht dann von einem Lactam (Abb. 12.18). Analog zur Benennung der Lactone (Kap. 12.1.4) unterscheidet man auch hier zwischen γ-Lactamen, δ-Lactamen etc.

Lerntipp

Wegen Verwechselungsgefahr: Lactame sind „innere Amide“ – Lactone sind innere Ester

Auch Amide können unter Säuren- oder Basenkatalyse hydrolysiert werden. Beide Katalysen sind im Gegensatz zur Esterhydrolyse irreversibel.

Schwefelhaltige funktionelle Gruppen

Die gute Nachricht zuerst: Dieses Kapitel wird sehr intuitiv. Warum? Weil Schwefel zur selben Hauptgruppe wie Sauerstoff gehört. Somit hat er ebenfalls 6 Valenzelektronen und will in der Regel 2 Bindungen eingehen. Das heißt auch, seine gängigen Reaktionen kennt ihr bereits von den sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen, wo ihr sie auch im Detail nachlesen könnt (Kap. 12.1). Es gibt sogar ein Molekül, das analog zum Wasser gebaut ist, nur dass es eben Schwefel enthält. Es heißt Schwefelwasserstoff (H2S) (Abb. 12.19). Das Trinken von Schwefelwasserstoff ist allerdings weder empfehlenswert noch praktikabel, da Schwefelwasserstoff bei Raumtemperatur gasförmig ist. Warum ist das so? Schwefel ist weniger elektronegativ als Sauerstoff, weshalb sich auch nicht so starke Wasserstoffbrückenbindungen bilden können. Generell liegen deshalb die Schmelz- und Siedepunkte aller schwefelhaltigen Verbindungen niedriger als die vergleichbarer sauerstoffhaltiger Verbindungen.

Thiole

Thiole sind, wie der Name schon andeutet, das Schwefelpendant zu den Alkoholen (mit niedrigeren Schmelzpunkten) (Abb. 12.19). Thiole werden auch als Mercaptane bezeichnet, da sie Quecksilber-Ionen (engl. mercury) einfangen können (engl. capture), um mit ihnen Komplexe zu bilden.

Für Ahnungslose

Leitet sich die Bezeichnung Mercaptan wirklich aus dem Englischen ab? Nein, aber den meisten Studenten werden die englischen Begriffe geläufiger sein als „mercurius“ oder „capere“. Wenn ihr sie besitzt, solltet ihr in der mündlichen Prüfung aber eher durch eure Lateinkenntnisse zu glänzen versuchen!

Jetzt gut aufpassen: 2 Thiole können zusammen oxidiert werden, wobei jede Gruppe ein H-Atom (KEIN Proton) abgibt. Zwischen den beiden Schwefelatomen entsteht dabei eine kovalente Bindung, die natürlich sehr stabil ist. Diese sogenannte Disulfidbrücke (Abb. 12.20) ist in der Struktur vieler Proteine sowie anderer Moleküle bedeutsam und wird euch auch noch mal in diesem Buch begegnen.

Andere schwefelhaltige funktionelle Gruppen

Die Bildung anderer funktioneller Gruppen, an denen Schwefel beteiligt ist (Thioether, Thioester [ Abb. 12.19]), gestaltet sich analog zu denen der sauerstoffhaltigen Gruppen. Ihr solltet versuchen, diese Reaktionen mit dem Wissen, das ihr bereits habt, selbst nachzuvollziehen. Zumindest muss man aber in der Lage sein, einen Thioether zu erkennen, wenn man ihn in der Klausur vor sich sieht.

Merke

In einer Thioesterbindung ist sehr viel Energie gespeichert, die für weitere chemische Reaktionen der Bindungspartner genutzt werden kann!

Reaktivität

Insbesondere im Hinblick auf funktionelle Gruppen, die sich von den Carbonsäuren ableiten, den Carbonsäurederivaten, sollte man wissen, welche Gruppen mehr und welche weniger reaktiv sind. Abbildung 12.21 und der Merkspruch können euch dabei hoffentlich unterstützen.

Lerntipp

Von geringer zu hoher Reaktivität:

Am ehesten trinkt Anna Cola

Übungen

Vervollständige:
  • 1.

    Halbacetal + Alkohol →

  • 2.

    Alkohol + Alkohol →

  • 3.

    Amin + Aldehyd →

  • 4.

    Säure + Säure → Ist die Aussage richtig oder falsch?

  • 5.

    Thiolgruppen können zu einer Disulfidbindung reduziert werden.

  • 6.

    In einem tertiären Amin ist das Ammoniak über drei Bindungen mit C-Atomen verknüpft.

  • 7.

    Innerhalb eines Moleküls kann sich eine Amidbindung ausbilden, wobei es zum Ringschluss kommt

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