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B978-3-437-41103-8.00011-9

10.1016/B978-3-437-41103-8.00011-9

978-3-437-41103-8

Abb. 11.1

−I-Effekt im Chlormethan

Abb. 11.2

+I-Effekt von Methyllithium

Abb. 11.3

Homolytische und heterolytische Spaltung

Abb. 11.4

Methan und Ethan

Abb. 11.5

Ein verzweigtes Alkan

Abb. 11.6

n-Butan und Isobutan

Abb. 11.7

Die verschiedenen Darstellungen und Konformationsisomere des Ethans

Abb. 11.8

Kettenstart und Fortpflanzung einer radikalischen Substitution

Abb. 11.9

Butanol als Valenzstrich- und Skelettformel

Abb. 11.10

Cyclohexan und Decalin als Beispiele für Mono- und Bicyclen

Abb. 11.11

Sessel- und Wannenform des Cyclohexans

Abb. 11.12

3,5-Dimethylhex-2-en

Abb. 11.13

Z/E-But-2-en

Abb. 11.14

Diammindichloridoplatin

Abb. 11.15

Bromaddition und Hydrohalogenierung

Abb. 11.16

Ethin

Abb. 11.17

Mesomerie des Benzols und polycyclische Aromaten

Abb. 11.18

Struktur des Benzol

Abb. 11.19

Wichtige substituierte Aromaten

Abb. 11.20

Wichtige Heterozyklen

Grundlagen der organischen Chemie

  • 11.1

    Einführung68

    • 11.1.1

      Kohlenstoff68

    • 11.1.2

      Bindungspartner des Kohlenstoffs68

    • 11.1.3

      Reaktionen69

  • 11.2

    Alkane70

    • 11.2.1

      Homologe Reihe70

    • 11.2.2

      Konstitutionsisomere und Nomenklatur71

    • 11.2.3

      Konformationsisomere72

    • 11.2.4

      Standardreaktion: Radikalische Substitution73

  • Exkurs: Skelettformeln73

  • 11.3

    Cycloalkane74

    • 11.3.1

      Nomenklatur74

    • 11.3.2

      Stabilität74

    • 11.3.3

      Konformationsisomere74

  • 11.4

    Alkene75

    • 11.4.1

      Nomenklatur75

    • 11.4.2

      Konfigurationsisomere75

    • 11.4.3

      Doppelbindungen76

    • 11.4.4

      Standardreaktion: Elektrophile Addition76

  • 11.5

    Alkine77

  • 11.6

    Aromaten77

    • 11.6.1

      Kriterien und Struktur77

    • 11.6.2

      Nomenklatur78

    • 11.6.3

      Substituierte Aromaten78

    • 11.6.4

      Standardreaktion: Elektrophile Substitution79

  • 11.7

    Heterozyklen79

  • 11.8

    Übungen79

Einführung

Die organische Chemie befasst sich mit den Verbindungen des Kohlenstoffs. Nicht alle Verbindungen, die Kohlenstoff enthalten, gehören jedoch zur organischen Chemie. So zählt man z. B. die Kohlenstoffoxide (CO, CO2) und Cyanide zur anorganischen Chemie.
Verbindungen, bei denen Wasserstoff an Kohlenstoff gebunden ist, rechnet man zur organischen Chemie. Das sind im einfachsten Fall Kohlenwasserstoffe. Andere Elemente, mit denen Kohlenstoff in der organischen Chemie Verbindungen eingeht, sind vor allem Sauerstoff und Stickstoff. Elemente wie Phosphor und Schwefel sind zwar nicht ganz so wichtig, werden uns aber trotzdem gelegentlich begegnen.

Kohlenstoff

Warum ist Kohlenstoff für uns und all die Lebewesen auf dem Planeten so ein bedeutendes Element? Zunächst ist er auf die Erde reichlich verfügbar. Zudem reagieren Kohlenwasserstoffe gut mit Sauerstoff, wobei die Reaktion stark exotherm ist. Man unterscheidet dabei die vollständige Verbrennung, die stattfindet, wenn reichlich Sauerstoff vorhanden ist und die unvollständige Verbrennung, die stattfindet, wenn Sauerstoff nicht im Überschuss vorliegt. Vollständige Verbrennung:
CH4+2O2CO2+2H2O
Man sieht: Bei der vollständigen Verbrennung eines Kohlenwasserstoffs entsteht lediglich Wasser und das Gas Kohlenstoffdioxid. Die unvollständige Verbrennung gestaltet sich anders:
CH4+O2C+2H2O
Wir sehen: Bei der unvollständigen Verbrennung entsteht in diesem Beispiel elementarer Kohlenstoff. In der Realität erkennt man diesen Kohlenstoff als Ruß.
Ein weiterer Grund, warum Kohlenstoff für die Lebensvorgänge auf diesem Planeten von so großer Bedeutung ist, ist seine Fähigkeit, verschiedene Bindungen auszubilden:
Zur Erinnerung: Kohlenstoff kann sp3-, sp2- oder sp-hybridisiert vorliegen und damit Einfachbindungen (aus einer σ-Bindung), Doppelbindungen (aus einer σ- und einer π-Bindung) und sogar Dreifachbindungen (aus einer σ- und zwei π-Bindungen) ausbilden.
Doppel- und Dreifachbindung sind vergleichsweise reaktiv und sind auf diese Weise Grundlage für diverse Stoffumwandlungen.

Für Ahnungslose

Warum sind Doppelbindungen reaktionsfreudiger als Einfachbindungen? Da die zwei bindenden Elektronenpaare zwischen den Atomen liegen, kommt es hier zu einer hohen Dichte negativer Ladung. Es ist naheliegend, dass positiv geladene Teilchen an die Doppelbindung herantreten, und es zu einer chemischen Reaktion kommt.

Bindungspartner des Kohlenstoffs

Wie bereits erwähnt, bindet Kohlenstoff am häufigsten an Wasserstoff. Da Wasserstoff und Kohlenstoff sich in ihrer Elektronegativität kaum unterscheiden, kann die Bindung zwischen Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen als unpolar betrachtet werden. Da auch die Bindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen selbstverständlich unpolar ist, sind gesättigte Verbindungen, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, grundsätzlich eher wenig reaktiv.
Neben Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen kann es auch noch andere Teilchen in organischen Verbindungen geben, die man als Heteroatome bezeichnet.
Sie sind insofern interessant, als dass sich ihre Elektronegativitäten stark von denen des Kohlenstoffs unterscheiden können (Sauerstoff ist z. B. vergleichsweise stark elektronegativ). Da, wie ihr bereits wisst, das elektronegativere Atom das bindende Elektronenpaar zu sich zieht, bewirkt dies eine lokal stärker negative Ladung und damit eine Polarisierung der Atombindung. Am anderen Bindungspartner entsteht ein positiver Ladungsschwerpunkt. Da nun entgegengesetzt geladene Teilchen an der polarisierten Bindung angreifen können, ist die Reaktivität gegenüber einer unpolaren Bindung erhöht.

Für die Klausur

Die Inhalte dieses Kapitels kann man natürlich nicht allzu gut abprüfen. Vielmehr sollen euch hier die Grundlagen vermittelt werden, durch die euch die restliche organische Chemie weit intuitiver erscheinen wird.

Eine weitere Grundlage, die euch das Verständnis der organischen Chemie erleichtern wird, ist der induktive Effekt. Das ist der Effekt, den ein Heteroatom auf die Elektronen einer Verbindung ausübt.
Man spricht von einem negativen induktiven Effekt (−I-Effekt) (Abb. 11.1), wenn ein Atom, wie etwa der Sauerstoff (oder auch Chlor), durch seine hohe Elektronegativität elektronenziehend wirkt.
Man spricht von einem positiven induktiven Effekt (+I-Effekt) (Abb. 11.2), wenn ein Atom durch einen Überschuss an Elektronen, wie er etwa bei Anionen, also negativ geladenen Teilchen, vorliegt, elektronenschiebend wirkt. Auch geringe Elektronegativitäten können zu einem +I-Effekt führen.
Heteroatome, wie auch Doppelbindungen, beeinflussen also die Reaktivität einer organischen Verbindung. Diese Strukturen nennt man deshalb auch funktionelle Gruppen. Ihr solltet in der Lage sein, die funktionellen Gruppen zu erkennen, die in diesem Buch vorgestellt werden, und die Namen der Stoffklassen, die sich daraus ableiten, sollten euch geläufig sein. Dazu aber später mehr.

Reaktionen

Organische Verbindungen können grundsätzlich auf vier verschiedene Weisen reagieren:
Eine Reaktion lässt sich noch weiter charakterisieren: Man beschreibt quasi den „Beweggrund“ der angreifenden Gruppe:
  • Greift eine Gruppe ein Molekül an, weil sie selbst negativ geladen ist, freie Elektronenpaare besitzt oder über eine elektronenreiche π-Bindung verfügt, so bezeichnet man die Reaktion als nukleophil (kern-liebend).

  • Greift eine Gruppe ein Molekül an, weil sie selbst positiv polarisiert ist (weil ihm etwa ein elektronegativeres Atom das bindende Elektronenpaar entzieht) oder weil sie, wie etwa ein positiv geladenes Kation, eine Elektronenlücke besitzt, so bezeichnet man die Reaktion als elektrophil (elektronenliebend). Außerdem wissenswert: Eine Reaktion zwischen einem Elektrophil und einem Nukleophil führt zur Ausbildung einer kovalenten Bindung.

Wichtige Reaktionstypen der organischen Chemie

Tab. 11.1
TypReaktionsgleichungHinweise
SubstitutionEin Substituent (also ein Bindungspartner) wird durch einen anderen ersetzt. Der ursprüngliche Substituent wird frei.
AdditionAus 2 mach 1!
EliminierungAus 1 mach 2!
IsomerisierungDas Molekül wird umgelagert. Die Summenformel bleibt erhalten!

Für Ahnungslose

„Kern-liebend“ bezieht sich auf die Tatsache, dass die Kerne von Atomen positiv geladen sind. Da bei der angreifenden Gruppe ein Überschuss negativer Ladung vorliegt, ist es nur logisch, dass sie sich zu positiver Ladung hingezogen fühlt.

Umgekehrt fühlen sich „Elektronen-liebende“ Gruppen durch ihre positive Ladung zu Elektronen hingezogen, da diese negativ geladen sind.

Übrigens: Der Begriff „angreifen“ bedeutet ganz einfach, dass ein Molekül mit einem anderen eine Reaktion beginnt.

  • Greift eine Gruppe ein Molekül an, weil sie selbst über ein oder mehrere ungepaarte Elektronen verfügt, so bezeichnet man die Reaktion als radikalisch. Radikale können entstehen, wenn eine Bindung zwischen zwei Atomen homolytisch gespalten wird, also so, dass jedes Atom ein ungepaartes Elektron erhält. Im Gegensatz dazu ist die heterolytische Spaltung vergleichsweise unfair. Eins der Atome erhält das gesamte Elektronenpaar und ist nun negativ geladen, während das andere mit einer Elektronenlücke positiv geladen zurückbleibt. Es entstehen also ein Nukleophil und ein Elektrophil (Abb. 11.3).

Alkane

Die erste organische Stoffklasse, die wir in diesem Buch kennenlernen werden, sind die Alkane.
Alkane sind Kohlenwasserstoffe, die sich dadurch auszeichnen, dass jedes C-Atom sp3-hybridisiert ist, also vier Einfachbindungen zu benachbarten Atomen ausbildet.

Homologe Reihe

Ein möglichst einfaches Alkan besteht nur aus einem C-Atom, das mit vier H-Atomen verbunden ist, das Methan. Kommt nun ein weiteres C-Atom dazu, müssen auch noch zwei weitere H-Atome dazukommen, damit alle Bindungen besetzt sind. Dies ist das zweiteinfachste Alkan, das Ethan (Abb. 11.4). Durch eine weitere CH2-Gruppe entsteht das nächst-komplexere Alkan. Diese Anordnung von einfachen zu komplexen Alkanen bezeichnet man als homologe Reihe.
Die Namen der Alkane mit ein bis vier C-Atomen müsst ihr auswendig lernen, wohingegen ihr die Bezeichnungen der größeren Alkane bereits etwa von den Chelatkomplexen kennt.
Ihr erkennt zudem: Die Siedetemperatur nimmt mit zunehmender Größe des Moleküls zu. Dieses Phänomen lässt sich durch die stärkeren Van-der-Waals-Kräfte erklären (Kap. 5.2). So ist das kurze Propan bei Zimmertemperatur gasförmig (man denke an den Campingkocher), während höhere Alkane erst flüssig, dann zunehmend viskos und ab einer gewissen Kettenlänge auch fest sein können.

Homologe Reihe der Alkane

Tab. 11.2
NameSummenformelSiedepunkt bei Normaldruck in °C
MethanCH4−162
EthanC2H6−89
PropanC3H8−42
ButanC4H100
PentanC5H1236
HexanC6H1469
HeptanC7H1698
OctanC8H18126
Außerdem kann man aus den Summenformeln herauslesen, dass allen Alkanen eine gemeinsame allgemeine Summenformel zugrunde liegt. Diese lautet CnH2n+2.

Für Ahnungslose

Was bringt eine allgemeine Summenformel? Will man wissen, wie viele Wasserstoffatome ein Alkan mit 20 C-Atomen besitzt, muss man nur für „n“ die Zahl 20 einsetzen und erhält auf diese Weise die korrekte Summenformel.

Konstitutionsisomere und Nomenklatur

Es wurde bereits erwähnt, dass Summenformeln das Verhältnis der Atome in einer Verbindung zueinander angeben. Strukturformeln dagegen machen deutlich, wie die Atome untereinander verknüpft sind. Bei Alkanen, die genauso lang wie oder länger als Butan sind, kann man allerdings aus der Summenformel mehrere Strukturformeln „basteln“, indem man die C-Atome nicht in einer Kette, sondern verzweigt anordnet (Abb. 11.5). Solche Moleküle, die sich in ihrer Strukturformel unterscheiden, obwohl sie die gleiche Summenformel haben, nennt man Konstitutionsisomere.
Wenn man die Moleküle nicht durch ihre Summenformel eindeutig charakterisieren kann, muss man wenigstens dafür sorgen, dass jedes Molekül einen eindeutigen Namen erhält. Aus diesem Grund wurde die IUPAC-Nomenklatur (IUPAC steht für International Union of Pure and Applied Chemistry) eingeführt, deren grundlegende Regeln zur Nomenklatur man kennen sollte.

Achtung

Manche Moleküle haben neben ihrem IUPAC-Namen auch noch einen oder mehrere anderen Namen, die historisch bedingt sind und sich nicht aus der Struktur- bzw. Summenformel ableiten lassen. Da diese Namen aber teilweise nach wie vor gebräuchlich sind, werden sie, dort wo sie noch relevant sind, in diesem Buch erwähnt.

Die Regeln werden dabei immer anhand eines Beispiels eingeführt:
  • 1.

    Der Stammname der Verbindung wird bei Alkanen durch die längste Kette bestimmt, in unserem Fall Hexan. Die Endung „an“ macht dabei deutlich, dass es sich um ein Alkan handelt.

  • 2.

    Nun müssen die Seitenketten benannt werden: Dafür nummeriert man die Hauptkette so durch, dass die erste Seitenkette eine möglichst kleine Zahl erhält. In unserem Beispiel können wir der kürzeren Kette die Ziffer 2 zuteilen, während die längere Kette an Position 3 steht. Die Seitenketten erhalten natürlich auch einen Namen. Ein Rest aus einem C-Atom heißt Methyl, ein Rest aus zwei C-Atomen Ethyl. Die Reste werden also, abhängig von ihrer Länge, wie die Alkane benannt, lediglich mit der Endung „yl“ statt „an“. Die Position der Seitenkette wird durch eine Zahl und einen Bindestrich vor ihr deutlich gemacht. Die Seitenketten werden dabei alphabetisch sortiert. In unserem Beispiel heißt das Molekül mit Seitenketten folglich: 3-Ethyl-2-methylhexan.

Liegen bei einer Verbindung zwei gleichlange Reste vor, werden die Positionen beider Reste angegeben, durch Kommas getrennt und die Vorsilbe „di“ angehängt.
Übrigens: Der Präfix „n“, wird im Rahmen der IUPAC-Nomenklatur nicht benötigt, begegnet einem aber des Öfteren im Praktikum. Er gibt an, dass ein Molekül unverzweigt vorliegt. n-Butan ist also eine unverzweigte Kette aus 4 C-Atomen.
Wenn ein Stoff als Iso-Butan bezeichnet wird, bedeutet dies, dass die Verbindung ein Konstitutionsisomer des n-Butans ist. Diese Verbindung ist folglich verzweigt (Abb. 11.6).

Für die Klausur

Das Zeichnen von Strukturformeln aus dem IUPAC-Namen und das Benennen von gegebenen Strukturen erfreut sich im Praktikum und in den Klausuren großer Beliebtheit. Falls die Übungsaufgaben in diesem Buch nicht ausreichen: Im Internet gibt es Freeware zum Download, mit der man Strukturformeln erstellen kann, die dann vom Programm automatisch benannt werden, sodass man überprüfen kann, ob man mit seinem Namen richtig gelegen hat.

Achtung

Anhand eines Modells eines Alkans kann man sehen, dass die Atome in der Realität nicht wirklich in einer Linie liegen, wie es die Strukturformel suggeriert. Das liegt daran, dass die C-Atome sp3-hybridisiert sind, sodass die bindenden Elektronenpaare in die Ecken eines Tetraeders (Bindungswinkel = 109,5°) weisen. Die Struktur der meisten Kohlenwasserstoffe ist deshalb eher zickzack-artig.

Außerdem: Konstitutionsisomere zeigen unterschiedliche physikalische Eigenschaften. Van-der-Waals-Kräfte nehmen mit zunehmender Moleküloberfläche zu. Diese ist bei verzweigten Molekülen kleiner. Man kann sich auch vorstellen, dass zwei Isobutan-Moleküle wegen der Verzweigungen schlechter „in Kontakt treten“ können, um Anziehungskräfte aufeinander auszuüben. Dementsprechend hat Isobutan einen geringeren Schmelzpunkt als n-Butan.

Konformationsisomere

Betrachtet man das Ethan, erkennt man, dass sowohl Summen- wie auch Strukturformel eindeutig zu genau einem Molekül führen. Es existieren keine Konstitutionsisomere. Zwischen den beiden C-Atomen besteht eine σ-Bindung. Diese ist, wie bereits besprochen, frei drehbar. Betrachten wir nun das Molekül so, dass das eine Kohlenstoffatom das andere genau verdeckt (man bezeichnet diese Darstellungsweise auch als Newman-Projektion), erkennen wir, dass durch Drehen der Einfachbindung mehrere räumliche Anordnung möglich sind (Abb. 11.7).
Moleküle mit gleicher Summenformel, gleicher Strukturformel, aber unterschiedlicher Anordnung, nennt man grundsätzlich Stereoisomere. Da wir von der einen Anordnung durch simples Drehen in die anderen Anordnungen kommen (also ganz ohne Bindungen auflösen und neu verknüpfen zu müssen), bezeichnen wir diese Strukturen im Speziellen als Konformationsisomere oder Konformere. Weniger verbreitet aber naheliegender ist der Begriff Rotamere.
Unterschiedliche Konformationen können auch mit der Sägebock-Schreibweise dargestellt werden.
Doch welche Konformation nimmt das Ethan eigentlich an? Die Natur strebt nach einem energiearmen Zustand. Dieser wird erreicht, wenn die H-Atome in größtmöglichem Abstand, also gestaffelt, vorliegen.
Die verdeckte oder ekliptische Konformation ist durch die Nähe der H-Atome zueinander energiereicher und tritt damit in der Natur nicht bevorzugt auf.

Standardreaktion: Radikalische Substitution

Es gibt Reaktionen, die typisch für bestimmte Stoffklassen in der organischen Chemie sind. Für die Alkane ist dies die radikalische Substitution. Allein aus dem Namen kann man bereits herauslesen, dass einer der Reaktionspartner ein ungepaartes Elektron besitzen muss, und dass zudem an einem Molekül ein Substituent durch einen anderen ersetzt wird. Als Beispiel sollen ein Alkan sowie ein Molekül des zweiatomigen Halogens Chlor dienen. Der Ablauf der Reaktion ist leicht nachzuvollziehen:
  • Kettenstart: Gibt man ein Alkan und Chlor zusammen, passiert zunächst nichts. Durch Licht wird jedoch die Bindung zwischen den Chloratomen homolytisch gebrochen, sodass zwei Chlorradikale entstehen.

  • Kettenfortpflanzung: Das Cl-Radikal greift eine C-H-Bindung an, da diese schwächer ist als die Bindung zwischen C-Atomen. Es löst dabei ein Wasserstoffatom (nicht verwechseln mit einem Proton) aus dem Methan und bildet mit ihm stabiles HCl. Allerdings hat nun das Alkan ein ungepaartes Elektron. Ein Radikal, das aus einem Alkan entstanden ist, bezeichnet man als Alkylradikal. Dieses reagiert nun wiederum mit einem Chlormolekül zum Chloralkan, wobei zusätzlich wieder ein Chlorradikal entsteht. Diese Kettenreaktion kann sich grundsätzlich beliebig fortpflanzen (Abb. 11.8).

  • Kettenabbruch: Wie kann die Kettenreaktion gestoppt werden? Indem sich zwei Radikale treffen und zu einer Verbindung reagieren. Diesen Vorgang bezeichnet man als Rekombination. Auch wissenswert: Radikale richten durch ihre hohe Reaktivität im menschlichen Körper Schäden an. Es gibt allerdings Stoffe, die als Radikalfänger reagieren. Ein bekanntes Beispiel ist das Iod, das normalerweise als zweiatomiges Molekül vorliegt. Trifft es z. B. auf ein Chlorradikal, bildet es ein stabiles Molekül, wobei das andere Iodatom nun seinerseits zum Radikal wird. Das ist aber unproblematisch, da Iodradikale nur rekombinieren können, sodass der Kettenabbruch unausweichlich ist.

Für die Klausur

Man sollte sich angewöhnen, präzise zwischen dem Wasserstoffatom (mit einem Elektron) und dem Wasserstoffkern oder Proton (ohne Elektron) zu unterscheiden, um sich in mündlichen Prüfungen nicht unbeliebt zu machen.

Exkurs: Skelettformeln

Strukturformeln in der organischen Chemie können recht umfangreich werden. Um sich das Zeichnen etwas zu erleichtern, greift man auf Skelettformeln zurück, die mit etwas Erfahrung auch relativ problemlos gelesen werden können. Im Unterschied zu den bisher bekannten Schreibweisen werden in den Skelettformeln die C-Atome nicht gezeichnet. Man zeichnet lediglich die Bindungen zwischen den C-Atomen, sodass man wissen muss, dass die C-Atome an deren Enden bzw. in den „Knicks“ liegen. Die H-Atome werden ebenfalls nicht gezeichnet. Sie muss man in Gedanken ergänzen, indem man sich ansieht, wie viele seiner 4 Bindungen ein C-Atom ausgebildet hat. Die restlichen, nicht eingezeichneten, Bindungen sind diejenigen zu den H-Atomen. Heteroatome und somit auch funktionelle Gruppen werden ebenfalls in den Skelettformeln eingezeichnet!
Darüber hinaus tragen die Skelettformeln auch den räumlichen Anordnungen Rechnung, indem Bindungen zwischen sp3-hybridisierten C-Atomen nicht linear, sondern als „Zickzack“ gezeichnet werden (Abb. 11.9).

Cycloalkane

Wenn ein Alkan an jedem Ende seiner Kette ein H-Atom abspaltet und eine neue C-C-Bindung ausbildet, entsteht ein Ring. Dieser Ring wird als Cycloalkan bezeichnet und besteht nach wie vor nur aus Einfachbindungen (σ-Bindungen). Die allgemeine Summenformel lautet CnH2n.

Nomenklatur

Man benennt Cycloalkane, indem man die Anzahl der C-Atome im Ring bestimmt und wählt den zugehörigen Alkannamen (also bei 5 C-Atomen „Pentan“). Nun hängt man nur noch die Vorsilbe „Cyclo“ an und ist fertig (also „Cyclopentan“).
Verfügt der Cycloalkan noch über Seitenketten, nummeriert man diese so, dass die Reste möglichst kleine Zahlen erhalten.
Ist nur ein Rest vorhanden, muss man ihm keine Nummer zuweisen.

Für Ahnungslose

Was ist das kleinste Cycloalkan? Cyclopropan! Alkane mit weniger als drei C-Atomen kann man nicht zu einem Ring falten.

Stabilität

Prinzipiell streben sp3-hybridisierte C-Atome nach einem Winkel von 109,5° zwischen den Elektronenpaaren. Da der Cyclopropanring einem gleichseitigen Dreieck ähnelt, bei dem jeder Winkel bekanntermaßen 60° beträgt, steht dieser unter großer Spannung, weil jedes Kohlenstoffatom einen größeren Winkel zwischen seinen bindenden Elektronenpaaren bevorzugen würde. Der Ring ist folglich instabil und damit reaktionsfreudig. Mit zunehmender Anzahl von C-Atomen im Ring nähern sich die Bindungswinkel zunehmend den 109,5° an, bis diese dann beim Cyclohexan erreicht sind, sodass dieses Cycloalkan vergleichsweise stabil ist.
Man sollte außerdem bedenken, dass Cyclopropan vollständig und Cyclobutan weitgehend eben ist. Beim Cyclopropan kann dies aufgrund seiner trigonalen Struktur nicht anders sein und beim Cyclobutan wird der Ring durch die starke Spannung quasi „plattgezogen“. Eine unebene Anordnung führt zu einer zusätzlichen Verringerung der mit 90° ohnehin schon sehr kleinen Bindungswinkel. Ab dem Cyclopentan ist die Ringspannung soweit gesunken, dass der Ring aufgrund der annähernd tetraedrischen Anordnung der Bindungselektronen uneben ist. Sobald man in der Chemievorlesung ein Modell einer organischen Verbindung gezeigt bekommt, kann man sich diese Tatsache leicht vorstellen.
Cycloalkane können auch Moleküle bilden, die aus zwei (Bicyclen) oder mehr (Polycyclen) Ringen bestehen. Dabei ist mindestens ein C-Atom Bestandteil beider Ringe (Abb. 11.10).

Konformationsisomere

Auch bei Cycloalkanen kann man die räumliche Anordnung (nicht die Struktur!) ändern, ohne dafür Bindungen lösen zu müssen, sodass auch Cycloalkane Konformere bilden. Am Beispiel des Cyclohexans kann man erkennen, dass sich die beiden extremsten Anordnungen durch „Umklappen“ des Rings ineinander überführen lassen:
  • Wannenform: Die Wannenform ist die instabilere Variante, weil sich hier, da zwei C-Atome nach oben geklappt sind, die H-Atome so nah kommen, dass sie sich abstoßen. Es kommt deshalb auch bei Raumtemperatur vermehrt zum spontanen Umklappen in die Sesselform.

  • Sesselform: In dieser Konformation steht ein C „über dem Ring“, das andere „darunter“. Durch die geringeren Abstoßungskräfte ist diese Form energetisch günstiger und deshalb stabiler.

Zwischen diesen beiden extremen Formen kann ein Cyclohexanmolekül natürlich auch sämtliche Übergangszustände annehmen (Abb. 11.11).

Für Ahnungslose

Lassen sich Konformere in der „normalen“ Strukturformel erkennen? Nein! Es macht auch meist keinen Sinn für z. B. Cyclohexan die Konformation anzugeben, da sich diese ja unter Normalbedingungen ständig ändert.

Um die Position der H-Atome in Relation zum Ring anzugeben, bezeichnet man sie, wenn sie senkrecht zum Ring stehen, als axial. Stehen sie waagrecht, nennt man sie äquatorial.

Alkene

Alkene sind wie die Alkane Kohlenwasserstoffe. Allerdings enthalten Alkene mindestens eine C-C-Doppelbindung. Man bezeichnet sie auch als ungesättigt, da sie theoretisch noch mehr H-Atome besitzen können, also noch nicht „gesättigt“ sind. Die Atome, die an der Doppelbindung beteiligt sind, sind sp2-hybridisiert. Die Bindungswinkel zwischen ihren Elektronenpaaren betragen 120°. Die allgemeine Summenformel der Alkene lautet CnH2n.

Merke

Die allgemeine Summenformel der Alkene ist identisch zu der der Cycloalkane. Da man aus der Summenformel des Cyclobutans (C4H8) auch das Buten (ebenfalls C4H8) basteln könnte, sind die Alkene und die Cycloalkane Konstitutionsisomere.

Nomenklatur

Bei den Alkenen begegnen uns einige Besonderheiten, was die Nomenklatur angeht. Es dreht sich alles um die Doppelbindung:
  • 1.

    Es reicht nicht aus, einfach die längste Kette zu suchen. Diese Kette muss auch die Doppelbindung enthalten. Die Namen der Alkene enden auf „en“.

  • 2.

    Man nummeriert nun nicht mehr so, dass die Positionen der Seitenketten die kleinsten Zahlen erhalten, sondern nummeriert das Molekül so durch, dass die Doppelbindung eine möglichst kleine Nummer erhält.

  • 3.

    Die Position der Doppelbindung wird durch eine Zahl vor dem „en“ deutlich gemacht, allerdings kann man sie, wenn die Doppelbindung am Anfang der Kette steht, auch weglassen. Sind mehrere Doppelbindungen vorhanden, wird zwischen den Zahlen und dem „en“ die Vorsilbe „di“ bzw. „tri“ eingebaut. Ein Molekül mit drei Doppelbindungen an Position 2, 4 und 7 endet folglich auf „…2,4,7-trien“.

  • 4.

    Die Seitenketten werden wie gehabt benannt.

Das Molekül in Abbildung 11.12 heißt demnach 3,5-Dimethylhex-2-en.

Konfigurationsisomere

Bei Alkenen gibt es eine „neue“ Form der Isomerie. Als Beispiel soll das But-2-en dienen, von dem es zwei derartige Isomere gibt. Beide Moleküle besitzen dieselbe Summenformel und die gleiche Strukturformel, denn in dem einen Molekül ist jedes Atom mit den gleichen Atomen verknüpft wie in dem anderen. Es gibt allerdings 2 mögliche räumliche Anordnungen (also wieder Stereoisomere), je nachdem, ob die C-Atome auf „derselben“ Seite oder auf „gegenüberliegenden“ Seiten liegen. Da die Doppelbindung aus einer σ- und einer π-Bindung besteht, lassen sich die Anordnungen aber nicht durch Drehen in die jeweils andere überführen. Es handelt sich folglich nicht um Konformere. Man muss Bindungen lösen und dann die Atome neu verknüpfen, um die Anordnung zu ändern. Diese Art der Isomerie bezeichnet man als Konfigurationsisomerie.
Wie kann man nun diese beiden Isomere am Namen unterscheiden? Man sucht die beiden Substituenten mit der höchsten Ordnungszahl. Stehen diese auf derselben Seite des Moleküls (aber natürlich nicht am selben Ende der Doppelbindung), bezeichnet man das Molekül als Z-But-2-en. Stehen sie auf gegenüberliegenden Seiten, heißt es E-But-2-en.
Früher verwendete man anstelle von E- „trans-“ und anstelle von Z- „cis-“ (Abb. 11.13).

Lerntipp

Z = zusammen

E = entgegen

Auch wissenswert: Die Begriffe cis und trans finden auch in der Komplexchemie Verwendung. Doch zunächst eine kurze Übung: Wie heißt der Komplex in Abbildung 11.14?
Er wird als Diammindichloridoplatin bezeichnet. Man nennt ihn auch kurz Cisplatin, da die Substituenten mit der höchsten Ordnungszahl aneinandergrenzen und sich nicht gegenüberliegen.

Doppelbindungen

In größeren Molekülen kann man Doppelbindungen noch weiter charakterisieren:
  • Konjugierte Doppelbindungen: Sind Doppelbindungen durch eine Einfachbindung voneinander getrennt, spricht man von konjugierten Doppelbindungen. Es kommt zu einem mesomeren Effekt, der dazu führt, dass Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen energetisch günstiger und damit stabiler sind als solche ohne.

  • Isolierte Doppelbindungen: Sind Doppelbindungen durch zwei oder mehr Einfachbindungen voneinander getrennt, spricht man von isolierten Doppelbindungen.

  • Kumulierte Doppelbindungen: Wenn zwei Doppelbindungen unmittelbar benachbart sind, also ein C-Atom zwei Doppelbindungen ausbildet, spricht man von kumulierten Doppelbindungen.

Standardreaktion: Elektrophile Addition

Durch die Doppelbindung weisen Alkene lokal eine hohe Dichte negativer Ladung auf, sodass es zu elektrophilen Additionen kommen kann. Klassisches Beispiel ist die Addition von Brom (Abb. 11.15). Dabei addiert sich je ein Bromatom aus dem zweiatomigen Brommolekül an ein C-Atom der Doppelbindung, wobei diese zu einer Einfachbindung wird, da sonst nicht genug Elektronen für die Bindung der Bromatome vorhanden wären.
Man macht sich die Bromaddition zunutze, um Doppelbindungen in organischen Verbindungen nachzuweisen: Brom hat eine braune Färbung, die entstehende Verbindung dagegen nicht. Das Entfärben deutet folglich auf das Vorhandensein von Alkenen hin.
Bei manchen Alkenen, wie etwa dem Propen, wird die Doppelbindung von unterschiedlich substituierten C-Atomen gebildet. Wenn man nun etwa einen Halogenwasserstoff an diese Doppelbindung addiert (Abb. 11.15), muss man wissen, welcher Bestandteil an welches C-Atom bindet. Die Regel ist simpel:
Das H+-Ion bindet ans niedrig substituierte C-Atom, während das Nukleophil (Cl, F etc.) zum höher substituierten C-Atom wandert.

Für Ahnungslose

Die Substituenten sind die Atome, mit denen ein Atom verbunden ist. Ein Atom, mit dem z. B. mehrere Kohlenstoffatome (OZ = 6) verbunden sind, bezeichnet man als höher substituiert, als ein C-Atom, das mit H-Atomen (OZ = 1) verbunden ist.

Lerntipp

Das H+-Ion wandert zu dem C mit den meisten anderen H-Atomen.

Alkine

Alkine sind ebenfalls ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wobei sie mindestens eine Dreifachbindung enthalten. Die allgemeine Summenformel für ein Alkin mit einer Dreifachbindung lautet CnH2n-2. Die Nomenklatur gestaltet sich analog zu den Alkenen, wobei nicht die Endung „en“, sondern die Endung „in“ verwendet wird. Allerdings kann es weder Konfigurations- noch Koformationsisomerie geben, da die sp-hybridisierten C-Atome, die an der Dreifachbindung beteiligt sind, zu einer linearen Anordnung in diesem Teil des Moleküls führen. Die Bildung von Cycloalkinen ist dennoch möglich, aber dazu braucht es in der Regel einen sehr großen Ring (mindestens 8 C-Atome). Das einfachste Alkin, das Ethin (Abb. 11.16), hat noch einen anderen Namen, der nach wie vor gebräuchlich ist: Acetylen.

Aromaten

Organische Verbindungen lassen sich in aromatische und aliphatische Verbindungen einteilen. Aromatisch bedeutet eigentlich „wohlriechend“ und aliphatisch wurde für „fettähnliche“ Stoffe gebraucht. Diese Bedeutungen haben sich gewandelt. Man bezeichnet heute alle Verbindungen als aromatisch, die die unten genannten Kriterien erfüllen. Alle übrigen Kohlenwasserstoffe sind demnach aliphatisch.

Kriterien und Struktur

Aromaten sind ringförmige Kohlenwasserstoffe, die eine möglichst große Zahl konjugierter Doppelbindungen ausbilden. Aus der Abbildung kann man entnehmen, dass deshalb jedes C-Atom sp2-hybridisiert ist. Das letzte Kriterium, damit ein Stoff als Aromat, gilt ist die Hückel-Regel. Sie besagt, dass ein Aromat 4n + 2 π-Elektronen besitzt.
Zur Erinnerung: In einer Doppelbindung findet man ein π-Elektronenpaar, also zwei π-Elektronen. Aber auch freie Elektronenpaare im Ring werden zu dem π-System gerechnet.
Außerdem gilt bei polycyclischen Molekülen (Abb. 11.17): Ist ein Ring des Moleküls aromatisch, ist auch das ganze Molekül ein Aromat.

Für Ahnungslose

Durch die Hückel-Regel kann man berechnen, wie viele π-Elektronen ein Aromat haben darf, indem man für „n“ ganze Zahlen einsetzt:

n=0;4×0+2=2n=1;4×1+2=6n=2;4×2+2=10

Auf diese Weise kann man z. B. erkennen, dass eine Verbindung mit 8 π-Elektronen kein Aromat sein kann, da sich diese Zahl nicht durch die Hückel-Regel darstellen lässt.

Wie bereits erwähnt, führen konjugierte Doppelbindungen zu einem mesomeren Effekt, so auch bei den Aromaten. Die π-Elektronen eines Aromaten haben folglich keinen festen Platz mehr, man bezeichnet sie als delokalisiert. Die zwei extremsten Positionen, die möglich sind, werden durch die beiden Grenzformeln dargestellt. Alternativ kann man die delokalisierten Elektronen auch durch einen Kreis innerhalb des Aromaten andeuten. Die Mesomerie erzeugt die Stabilität der Aromaten, verglichen etwa mit den Cycloalkanen, und sorgt dafür, dass das Ringsystem planar (eben) gebaut ist (Abb. 11.18).

Nomenklatur

Der mit Abstand wichtigste Aromat, von dem sich viele andere ableiten, besteht aus 6 C-Atomen und heißt Benzol (Abb. 11.17). Man sieht: Die Nomenklatur folgt nicht der typischen Systematik. Ist ein Molekül mit einem Benzol substituiert, nennt man den Rest Phenyl, wenn er unmittelbar an das Molekül bindet. Wird die Bindung über eine CH2-Gruppe vermittelt, bezeichnet man den Substituenten als Benzyl.
Ein weiterer Aromat, den man kennen sollte, besteht aus zwei 6-Ringen. Da auch hier die Nomenklatur keiner Systematik folgt, heißt er nicht etwa „Dibenzol“, sondern trägt den Namen Naphthalin.

Substituierte Aromaten

Sind Aromaten substituiert, ändert sich auch die komplette Bezeichnung der Verbindung:
Besitzt ein Aromat zwei Substituenten, sind theoretisch drei Konstitutionsisomere möglich.
Liegen die Substituenten unmittelbar nebeneinander (sie würden in der IUPAC-Nomenklatur die Ziffern 1 und 2 erhalten), bezeichnet man die Verbindung auch als ortho (o)-Form. Liegt ein C-Atom zwischen den substituierten Cs (also 1,3), erhält die Verbindung den Vorsatz meta (m). Liegen sich die substituierten Cs quasi gegenüber, mit zwei C-Atomen Abstand (1,4), spricht man von der para (p)-Konstitution.
Bei mehr als zwei Substituenten muss man als Medizinstudent normalerweise nur IUPAC-Nomenklatur mit Ziffern anwenden können (Abb. 11.19).

Standardreaktion: Elektrophile Substitution

Durch den „Elektronenreichtum“ des Aromaten ist dieser anfällig für Reaktionen mit elektrophilen Teilchen. Es findet allerdings keine Additionsreaktion statt, da das Ausbilden einer zusätzlichen Bindung den aromatischen Charakter der Verbindung zerstören würde. Damit der stabile aromatische Charakter gewahrt bleibt, wird zunächst ein Proton aus dem Aromaten abgespalten. An die Bindung, die auf diese Weise „unbesetzt“ bleibt, bindet nun das Elektrophil. Eventuell geht das H+-Ion eine Bindung mit dem Molekül ein, aus dem das Elektrophil stammt.

Heterozyklen

Heterozyklen sind cyclische Kohlenwasserstoffe, die zusätzlich noch ein Heteroatom in ihrem Ring haben. Es gibt dabei, wie bei den reinen Kohlenwasserstoffen auch, aliphatische Heterozyklen und aromatische Heterozyklen. Die aromatischen Heterozyklen weisen dieselben Charakteristika wie die „normalen“ Aromaten auf (planar gebaut, delokalisierte π-Elektronen, Hückel-Regel). Da man wichtige Heterozyklen auf jeden Fall erkennen sollte, findet ihr einige davon in Abbildung 11.20. Generell erhöht das Zeichnen einer Verbindung die Chance, sie später wiederzuerkennen!

Übungen

Ist die Aussage richtig oder falsch?
  • 1.

    Aromaten können niemals 6 π-Elektronen haben.

  • 2.

    Van-der-Waals-Kräfte sind bei verzweigten Molekülen stärker als bei unverzweigten Molekülen.

  • 3.

    Im Ethin sind beide C-Atome sp-hybridisiert.

  • 4.

    Durch konjugierte Doppelbindungen kann es zu energetisch günstigen mesomeren Effekten kommen.

  • 5.

    Sessel- und Wannenform des Cyclohexans kommen in der Natur etwa gleich häufig vor.

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