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B978-3-437-41103-8.00009-0

10.1016/B978-3-437-41103-8.00009-0

978-3-437-41103-8

Abb. 9.1

Fluorwasserstoff

Abb. 9.2

Protonierung von Ammoniak zu Ammonium

Abb. 9.3

pKs-Werte einiger Säuren, gemessen bei 25 °C

Abb. 9.4

Titration: Starke Säure mit starker Base

Abb. 9.5

Titration: Schwache Säure mit starker Base

Abb. 9.6

Titration einer mehrprotonigen Säure mit einer starken Base

Abb. 9.7

Mesomere Grenzstrukturen

Säuren und Basen

  • 9.1

    Definitionen48

    • 9.1.1

      Typische Säuren49

    • 9.1.2

      Typische Basen50

    • 9.1.3

      Ampholyte50

  • Exkurs: Zusammengesetzte Ionen50

  • 9.2

    pH, pKs und pKb52

    • 9.2.1

      pH und pOH52

    • 9.2.2

      pKs und pKb53

  • 9.3

    pH-Wert-Berechnung54

    • 9.3.1

      Starke Säuren/Basen54

    • 9.3.2

      Schwache Säuren/Basen54

  • 9.4

    Mehrprotonige Säuren54

  • Exkurs: Indikatoren55

  • 9.5

    Pufferlösungen55

  • 9.6

    Titration56

    • 9.6.1

      Titration einer starken Säure mit einer starken Base56

    • 9.6.2

      Titration einer starken Base mit einer starken Säure57

    • 9.6.3

      Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base57

    • 9.6.4

      Titration einer schwachen Base mit einer schwachen Säure58

    • 9.6.5

      Titration mehrprotoniger Säure58

  • Exkurs: Mesomerie58

  • Exkurs: Salze59

  • 9.7

    Übungen60

Definitionen

Um euch den in Lehrbüchern fast schon obligatorischen Exkurs zur Definition von Säuren und Basen im Verlauf der vergangenen Jahrhunderte zu ersparen, kommen wir sofort zu den beiden Definitionen, die euch im Studium begegnen werden (eine solltet ihr bereits kennen):
  • Brønsted (die wichtigere): Säuren sind Verbindungen, die ein Proton abgeben (Protonendonatoren). Basen sind Verbindungen, die ein Proton aufnehmen (Protonenakzeptoren).

  • Lewis: Säuren lagern Elektronenpaare an (Elektronenpaarakzeptoren). Basen geben Elektronenpaare ab (Elektronenpaardonatoren).

Lerntipp

Bernd singt polnische Dancehits – Brønsted-Säure = Protonendonator

Weil die Definitionen überaus wichtig sind, gibt es nun eine kleine Beispielfrage. Nutzt die Eselsbrücken, damit auch unter Stress keine Unsicherheiten aufkommen! Eine typische Frage wäre z. B. nach der richtigen Definition aus mehreren falschen:
  • a)

    Lewis Säuren sind Protonenakzeptoren

  • b)

    Brønsted Basen sind Protonenakzeptoren

  • c)

    Lewis Basen sind Elektronenpaarakzeptoren

Ihr seht, dass hier mit den Begriffen Akzeptor/Donator, wie auch mit Proton/Elektron, „gespielt“ wird. Am wenigsten verwirrt werdet ihr sein, wenn ihr euch nur den Anfang der Antwortmöglichkeit anschaut, euch die Definition (also z. B. was eine Lewis Säure macht) selbst herleitet und dann schaut, ob dies mit dem Rest der Antwort übereinstimmt! Dieser Ansatz ist bei MC Klausuren generell hilfreich.
In diesem Fall ist b) die richtige Antwort.
Diese Definitionen zu lernen ist zunächst schön und gut, allerdings ist das Nachvollziehen der Zusammenhänge insofern lohnenswert, als dass es euch helfen wird, den Verlauf einer chemischen Reaktion vorherzusagen und auch eine gute Wiederholung der chemischen Grundlagen darstellt:
Betrachten wir eine Verbindung der Elemente Wasserstoff und Fluor (Atombindung) (Abb. 9.1).
Um zu verstehen, warum dieser Stoff ein Proton abgibt, erinnern wir uns an das Konzept der Elektronegativität (das Vermögen eines Stoffes, Elektronen an sich zu ziehen).
Wie bereits erklärt, nimmt diese im Periodensystem von „links unten“ nach „rechts oben“ zu!
In unserem Fall bedeutet das, dass Fluor das bindende Elektronenpaar fast gänzlich zu sich zieht. Sobald nun ein anderer Stoff auftaucht, der z. B. ein freies Elektronenpaar besitzt, wird sich das positiv geladene Proton zur negativen Ladung dieses Elektronenpaars hingezogen fühlen und an dieses binden. Das ursprünglich bindende Elektronenpaar des HF verbleibt beim Fluor und verursacht dort eine negative Ladung. Als Beispiel soll uns die Reaktion des Fluorwasserstoffs (auch Flusssäure genannt) mit Wasser dienen:
H2O+HFH3O++F-
Das „Zerfallen“ einer Säure (in diesem Fall ist HF schließlich der Protonendonator) bezeichnet man auch als Dissoziation oder Protolyse. Zu beachten ist, dass dieser Zerfall nur stattfindet, wenn auch ein Akzeptor für das Proton vorhanden ist. Warum? Weil das Proton eine im Vergleich zu seiner Ladung sehr kleine Masse hat! Es wird quasi von seiner Ladung sofort zu einem Teilchen „geschleift“, an das es binden kann. Euch wird auffallen, dass bei der Reaktion geladene Teilchen entstanden sind – und wie man geladene Moleküle oder Atome bezeichnet, habt ihr bereits gelernt:
Es sind Ionen entstanden!
Das positiv geladene H3O+-Ion wird Oxonium-Ion genannt.

Für Ahnungslose

Warum kann man die Begriffe Proton, Wasserstoffkern und H+ als Synonyme verwenden? Aus dem Periodensystem erkennt ihr, dass Wasserstoff die Ordnungs- und Massenzahl 1 hat. Sein Kern besteht folglich nur aus einem Proton. Da er keine Ladung hat, muss sich in seiner Hülle noch ein negativ geladenes Elektron befinden. Ein Wasserstoffkern ist also ein Wasserstoffatom ohne das Elektron in der Hülle – und der besteht eben aus dem Proton. Ohne das Elektron kommt es zu einer positiven Ladung, weshalb man H+ schreibt, um den Unterschied zum ungeladenen Atom zu verdeutlichen.

Wir haben gesehen, dass Moleküle Protonen abgeben, wenn ein Wasserstoffteilchen an einer kovalenten Bindung beteiligt ist, bei der ihm das bindende Elektronenpaar fast völlig entzogen ist.
Wann könnte ein Stoff außerdem Protonen abgeben? Ganz einfach: Wenn es mehr hat „als es braucht“, also das Molekül insgesamt positiv geladen ist. Dies trifft u. a. auf das Oxonium-Ion aus unserem Beispiel zu.
Wir erkennen: Aus dem Wasser, das ein Proton aufnimmt, also als Base reagiert, entsteht ein Stoff, der selbst ein Proton abgeben könnte, also als Säure reagieren kann! Umgekehrt ist aus HF ein Ion entstanden, das negativ geladen ist, sodass positiv geladene Protonen von ihm angezogen werden. Es kann demnach Protonen akzeptieren und als Base reagieren (Warum es das meistens aber nicht tun wird, erfahrt ihr später)!
Dass aus einer Säure im Zuge einer Dissoziation eine Base wird, ist nicht ungewöhnlich, sondern die Regel! Eine Säure und die aus ihr entstandene Base bezeichnet man als konjugiertes/korrespondierendes Säure-Base-Paar (das gilt natürlich auch für die aus einer Base entstandene Säure!).

Für die Klausur

Ihr solltet in einer Reaktion Säure-Base-Paare erkennen können! Schaut einfach, wo Protonen abgegeben, und wo sie aufgenommen werden. Die Ladungen können dabei ein hilfreicher Anhaltspunkt sein. Wenn ihr die Definitionen draufhabt, sollte das allerdings kein Problem sein. Bleibt einfach ruhig und bedenkt, dass ein Säure-Base-Paar mit Sicherheit nicht aus Stoffen besteht, die auf derselben Seite des Reaktionspfeils stehen!

Typische Säuren

Man kann Säuren grob in zwei Gruppen gliedern: Die Sauerstoff- bzw. Oxosäuren, in denen die Protonen, die abgegeben werden sollen, an Sauerstoffatome gebunden sind, und alle anderen Säuren. Auch wenn dies in der Regel nicht abgeprüft wird, kann man mit einigen zusätzlichen Informationen leicht die Stärke von Säuren, auch ohne Kenntnis der pH- und pKs-Werten, die ihr noch kennenlernen werdet, abschätzen, was durchaus nützlich ist:
  • Die „Nicht-Oxosäuren“: Wie im Fluorwasserstoff ist das Proton direkt an ein elektronegatives Atom gebunden. Grundsätzlich ist zu beachten, dass die Säurestärke, wie oben beschrieben, mit hoher Elektronegativität zunimmt. Allerdings spielt der Atomradius noch eine größere Rolle. H+-Ionen können sich leichter von Atomen mit großem Radius lösen als von solchen mit einem kleinen Radius, sodass etwa Tellurwasserstoff trotz der geringeren Elektronegativität des Tellurs eine wesentlich stärkere Säure ist als Schwefelwasserstoff.

  • Oxosäuren: Die Mehrzahl der Säuren, die euch im Verlauf eurer Medizinerkarriere begegnen werden, sind Sauerstoffsäuren. Die Summenformel einer solchen Säure besteht typischerweise aus mehreren Wasserstoffatomen, Sauerstoffatomen und einem Atom einer anderen Sorte.

Die Phosphorsäure soll uns als typisches Beispiel einer Oxosäure dienen. Ihre Summenformel lautet:
H3PO4
Versucht, bevor ihr weiterlest, die Strukturformel dieser Säure zu zeichnen! Ihr werdet hier mit dem Problem konfrontiert, die Oktettregel nicht erfüllen zu können, egal wie ihr die Atome auch anordnet. Das müsst ihr allerdings auch nicht: Da ab der dritten Periode eine sogenannte Oktettaufweitung möglich ist, kann der Phosphor mehr als acht Valenzelektronen haben, also die Edelgaskonfiguration überschreiten! Wenn ihr eine Sauerstoffsäure zeichnen wollt, könnt ihr euch mit einer zugegebenermaßen recht unwissenschaftlichen Methode helfen, solange euch die Summenformel bekannt ist:
  • 1.

    Ordnet alle Sauerstoffatome um das „Nicht-Wasser-nicht-Sauerstoffatom“ an.

  • 2.

    Ordnet jedem Sauerstoff- ein Wasserstoffatom zu (sofern genug vorhanden).

  • 3.

    Zeichnet die Bindungselektronenpaare ein (Sauerstoff will in der Regel zwei Bindungen eingehen).

  • 4.

    Ergänzt die freien Elektronenpaare.

Mit diesem Wissen könnt ihr alle für euch wichtigen Sauerstoffsäuren zeichnen. Versucht nun einmal einige Säuren, ausgehend von ihrer Summenformel, zu zeichnen und schaut euch im Anschluss ihre Strukturformeln an.
Wovon hängt nun die Stärke einer Sauerstoffsäure ab? Vor allem von der Elektronegativität des Atoms in der Mitte!

Für Ahnungslose

Hier wird der etwas umständliche Begriff „Atom in der Mitte“ verwendet, da Zentralteilchen oder Zentralatom Begriffe aus der Komplexchemie sind!

Denn je stärker diese ist, desto mehr werden die Elektronen des Sauerstoffs zu ihm hingezogen, sodass auch das bindende Elektronenpaar zwischen Wasserstoff und Sauerstoff vom Kern des Wasserstoffs weggezogen wird, was es diesem erleichtert, sich zu lösen. Wenn mehrere OH-Gruppen um das Atom in der Mitte angeordnet sind, „ziehen“ sie quasi alle an dessen negativ geladenen Elektronen, was dazu führt, dass das Atom selbst positiver wird und nun ebenfalls stärkere Anziehungskräfte auf die Elektronen der gesamten Verbindung auswirkt. Folglich steigt die Säurestärke auch mit der Anzahl der O-Atome, die sich um das Atom in der Mitte anordnen, was sich ganz leicht aus der Summenformel herauslesen lässt.
Wichtige Säuren: Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, „Kohlensäure“, Phosphorsäure, Zitronensäure

Für Ahnungslose

Wann spricht man von einer starken Säure? Auch bei der Dissoziation von Säuren und Basen stellt sich ein Gleichgewicht ein. Da die Reaktion nicht vollständig abläuft, geben nicht alle Säuremoleküle ihre Protonen ab. Bei starken Säuren ist das aber nur bei vergleichsweise wenigen Molekülen der Fall.

Das Gleichgewicht der Protolyse liegt auf der Produktseite. Somit liefert eine starke Säure in Wasser wesentlich mehr H3O+-Ionen als die gleiche Menge einer schwachen Säure.

Für die Klausur

Strukturformeln zeichnen zu müssen wird euch in Multiple-Choice-Prüfungen natürlich nicht begegnen. Allerdings könnt ihr in mündlichen Prüfungen (etwa in der Biochemieprüfung im Physikum) Prüfer beeindrucken, indem ihr dieses Wissen demonstriert. Auch in Antestaten von Praktikumstagen kann solches Wissen abgeprüft werden. Zu guter Letzt erleichtert euch natürlich das Zeichnen von Strukturformeln auch das Erkennen derselben.

Typische Basen

Nach Brønsted-Definition sind Basen Protonenakzeptoren. Eine Verbindung wie Ammoniak kann in Wasser an seinem freien Elektronenpaar H+-Ionen anlagern, und bildet so ein Ammonium-Ion (Abb. 9.2). Das Wassermolekül, das ein H+-Ion abgegeben hat, ist nun ein negativ geladenes OH-Ion. Alle Basen bilden in Wasser OH-Ionen. So gibt es auch Verbindungen, die bereits ein OH-Ion enthalten, und dieses in Wasser lediglich freisetzten, wie z. B. NaOH (Natriumhydroxid, in Wasser gelöst spricht man von Natronlauge). Das heißt allerdings nicht, dass alle OH-Ionen, die letztlich im Wasser herumschwimmen, genau die aus dem NaOH sind. Schließlich kann ein OH-Ion auch ein Proton von einem Wassermolekül aufnehmen, das nun seinerseits zu einem OH-Ion wird.
Da OH-Ionen negativ geladen sind, enthalten die basisch reagierenden Verbindungen, in denen sie vorkommen, meist noch positive Metall-Ionen, wodurch sie sich gut identifizieren lassen!

Ampholyte

Wir haben gesehen, dass Wasser, wenn es mit Fluorwasserstoff (HF) reagiert, Protonen aufnimmt und H3O+-Ionen bildet, also als Base reagiert. In der Reaktion mit Ammoniak (NH3) gibt Wasser jedoch Protonen ab, bildet also OH-Ionen. Es reagiert als Säure. Verbindungen, die sowohl als Base wie auch als Säure reagieren können, bezeichnet man als amphotere Verbindungen oder auch Ampholyte.

Exkurs: Zusammengesetzte Ionen

Vielleicht erinnert ihr euch: Gegen Ende des Kapitels 4.2 zur Ionenbindung war von Ionen die Rede, die nicht nur aus einem einzigen geladenen Atom bestehen. Mittlerweile habt ihr schon Ionen kennengelernt, bei denen es sich nicht um geladene Atome, sondern um geladene Moleküle handelt, wie etwa das OH-Ion. Ihr könnt die Salzformeln für Salze, die solche Ionen enthalten, nach dem gleichen Muster aufstellen, mit dem ihr bereits arbeitet, denn die Verhältnisse der Ionen im Salz richten sich nur nach der Ladung.

Lerntipp

Um euch die Ladung von solchen Ionen schnell herleiten zu können, müsst ihr eigentlich nur die Verbindungen kennen, aus denen sie entstehen. Wenn ihr wisst, dass Hydroxid-Ionen aus Wasser durch Abgabe eines Protons entstehen, wisst ihr, dass sie einfach negativ geladen sein müssen.

Die Nomenklatur dieser Ionen kann sich allerdings schwieriger gestalten: Da sie in der Regel aus Stoffen hervorgehen, die als Säure reagieren, sind sie negativ geladen, also Anionen, sodass man den lateinischen Namen des Elements verwendet. Für große Verwirrung unter Studenten sorgen häufig die Endungen: Normalerweise verwenden wir für Anionen id. Sind die Anionen allerdings durch Dissoziation einer Sauerstoffsäure entstanden, kommen die Endungen at oder it infrage. Sich hier zu sehr in Details zu verlieren, lohnt sich nicht. Prägt euch einfach Namen von zusammengesetzten Ionen, die euch oft begegnen, ein.

Wichtige Säuren – Überblickssssss

Tab. 9.1
SäureSummenformelStrukturformelProtonigkeitAnionen
Chlorwasserstoff (Salzsäure)HCleinprotonigClChlorid
SalpetersäureHNO3NO3Nitrat
EssigsäureC2H4O2CH3–COOAcetat
BlausäureHCNCNCyanid
SchwefelsäureH2SO4zweiprotonigHSO4
SO42−
Hydrogensulfat
Sulfat
SchwefelwasserstoffH2SHS
S2−
Hydrogensulfid
Sulfid
KohlensäureH2CO3HCO3
CO32−
Hydrogencarbonat
Carbonat
OxalsäureC2H2O4Oxalat
PhosphorsäureH3PO4dreiprotonigH2PO4
HPO42−
PO43−
Dihydrogenphosphat
(primäres Phosphat)
Hydrogenphosphat
(sekundäres Phosphat)
Phosphat
(tertiäres Phosphat)
CitronensäureC6H8O7Citrat

pH, pKs und pKb

pH und pOH

Für Ahnungslose

Wer die Herleitung der folgenden Gesetze nicht logisch nachvollziehen kann oder möchte, muss sich keine großen Sorgen machen. Ihr seid auch gut für die Klausur vorbereitet, wenn ihr die Konstanten und hergeleiteten Formeln, die nun folgen, auswendig lernt. Das Verstehen der Zusammenhänge erspart euch allerdings stumpfes Auswendiglernen und ist ein guter Test, ob ihr den bisher behandelten Stoff verstanden habt.

Wir wissen, dass Wassermoleküle Protonen aufnehmen oder abgeben können. Da sich bereits in einem Liter Wasser eine enorme Zahl von Wassermolekülen befindet, kann man davon ausgehen, dass es gelegentlich vorkommt, dass ein Proton von einem Wassermolekül auf ein anderes übergeht, sodass ein H3O+- und ein OH-Ion entstehen. Man spricht von der Autoprotolyse des Wassers. Wir können das Massenwirkungsgesetz für diese Reaktionsgleichung aufstellen:
2H2OH3O++OH-
Die Konzentration des Wassers kann als konstant angenommen werden. Warum? Die Anzahl der Wassermoleküle, die in Ionen dissoziieren, ist verglichen mit der gesamten Zahl an Wassermolekülen verschwindend gering, sodass es keine Auswirkungen hat, wenn man ein bisschen unpräzise ist! Da wir den Nenner als konstant annehmen, können wir ihn genauso gut weglassen und es bleibt:
K=[H3O+]×[OH-]
Diese Gleichung nennt man das Ionenprodukt des Wassers. Man hat nun experimentell bestimmt, wie viele Ionen im Wasser vorliegen: Es sind 10-7 mol/L H3O+ und die gleiche Konzentration von OH-Ionen. Man verwendet immer Konzentrationen, sodass man dieselben Zahlen nutzen kann, egal ob man mit einem oder mit 70 Litern arbeitet.
Da beide Konzentrationen identisch sind, ergibt sich für K =10–14 mol2/l2.
Wegen der geringen Konzentrationen der Ionen, gibt man diese nicht etwa in mol pro Liter an, sondern verwendet den negativen dekadischen Logarithmus der Konzentrationen und macht dies durch ein kleines p deutlich. Eine H3O+-Ionenkonzentration von 10–7 entspricht also einem pH von 7. Wenn wir das gesamte Ionenprodukt logarithmieren erhalten wir:
pK=pH+pOH=7+7=14
Wir sehen: Die Summe aus pH und pOH ergibt immer 14. Da in reinem Wasser die Anzahl von OH-und H3O+-Ionen identisch ist, ist der pH = 7, ebenso wie der pOH. Wird eine Säure in Wasser gelöst, entstehen verstärkt H3O+-Ionen. Die Anzahl an OH-Ionen nimmt ab, da die Säure so viele Protonen mitbringt, dass für normale Wassermoleküle „kein Grund“ besteht, ihre Protonen abzugeben. Der pH-Wert wird kleiner, wobei man alle Lösungen mit pH-Werten, die kleiner als 7 sind, als sauer bezeichnet.

Für Ahnungslose

Warum wird der pH-Wert kleiner, wenn mehr H3O+-Ionen vorhanden sind?

Ein pH-Wert von 2 entspricht einer Konzentration von 10–2 mol/L. pH 7 entspricht 10–7 mol/L. Dementsprechend liegen in einer Lösung mit pH 2 mehr H3O+-Ionen vor als in einer mit pH 7. Ihr erkennt auch: Um von pH 5 auf pH 4 zu kommen, müssen 10-mal mehr H3O+-Ionen vorhanden sein.

Um von dem pH-Wert einer Lösung auf deren pOH-Wert zu kommen, müsst ihr einfach den pH-Wert von 14 subtrahieren. Bei pH-Werten, die 7 übersteigen, ist die Konzentration an OH-Ionen höher als die der H3O+-Ionen, man spricht von basischen oder alkalischen Lösungen.

Für die Klausur

Lest genau! Es kann sein, dass auch bei sauren Lösungen nach dem pOH und bei basischen Lösungen nach dem pH gefragt wird. Ihr könnt für jede Lösung sowohl pH- als auch pOH-Wert angeben. Ein Beispiel: In einer Lösung beträgt die Konzentration an OH-Ionen 10–3 mol/L. Wie hoch ist der pH-Wert?

Antwort: Wir berechnen zunächst den pOH-Wert. Dieser beträgt 3. Um den pH-Wert zu erhalten, stellen wir nun die Formel 14 = pH + pOH um und erhalten: pH = 14 − pOH = 14 – 3 = 11

pKs und pKb

Starke Säuren liegen in wässriger Lösung quasi komplett dissoziiert vor. Bei starken Basen haben die Moleküle in wässriger Lösung quasi alle ein Proton aufgenommen. Um die „Stärke“ einer Säure oder Base quantifizierbar zu machen, definiert man für jede Säure eine Säurekonstante Ks und für Basen eine Basenkonstante Kb mithilfe des Massenwirkungsgesetzes:
HA+H2OH3O++A-
Ks=[H3O+]×[A-]/[HA]×[H2O]
pKs=-log(Ks)
Die Herleitung des pKb kann nach demselben Prinzip durchgeführt werden. Wichtig ist aber vor allem eines: Je kleiner die pKs- und pKb-Werte, desto stärker die Säure/Base (die Werte können auch negativ sein) (Abb. 9.3). Ab pK-Werten von 4 gilt eine Säure oder Base nicht mehr als stark, sondern eher als schwach. Natürlich ist der Übergang in der Realität fließend.
Außerdem wichtig: Der pKs-Wert einer Säure und der pKb-Wert der konjugierten Base addieren sich zu 14:
pKs+pKb=14
Die Säure HCl hat z. B. den pKs-Wert −6,2. Nach der Dissoziation könnte die entstehende Base Cl prinzipiell ein Proton aufnehmen. Ihren pKb-Wert erhält man durch umstellen der Formel als:
pKb=14-(-6,2)=20,2
Wir erinnern uns: Ab einem pKb von 4 spricht man von einer schwachen Base. Folglich ist das Cl-Ion eine extrem schwache Base. Die zugehörige Regel lautet:
Die konjugierte Base zu einer starken Säure ist immer schwach. Die konjugierte Säure zu einer starken Base ist ebenfalls schwach.

Lerntipp

Stellt euch einfach vor, dass bei einer starken Säure das Proton alles versucht, um sich zu lösen. Dementsprechend wird es nicht freiwillig zu der entstandenen Base zurückkehren!

pH-Wert-Berechnung

Man kann natürlich aus der Konzentration einer Säure oder Base in wässriger Lösung berechnen, wie viele H3O+/OH-Ionen entstehen und damit auch, welchen pH-Wert die Lösung haben wird. Hierfür muss man allerdings zwischen starken und schwachen Basen unterscheiden.

Starke Säuren/Basen

Starke Säuren und Basen dissoziieren annähernd vollständig in Wasser. Dementsprechend kann man davon ausgehen, dass die Konzentration der H3O+-Ionen, die bei der Protolyse einer starken Säure entstehen, identisch zur Konzentration der Säure ist. Dementsprechend muss man nur noch den negativen dekadischen Logarithmus der Säurekonzentration berechnen, um den pH zu erhalten:
pH=-log([Säure])
Analog kann man den pOH-Wert berechnen, der entsteht, wenn man eine starke Base in Wasser löst:
pOH=-log([Base])

Für Ahnungslose

Wenn man eine Salzsäurelösung soweit verdünnt, dass die Säurekonzentration nur noch 10–11 mol/L beträgt, könnte man aufgrund der Formel glauben, dass der pH dieser Lösung nun 11 sein muss. Allerdings kann eine Säure in wässriger Lösung nie zu einem basischen pH führen. Richtig ist, dass sich der pH beim Verdünnen immer mehr an den neutralen pH von 7 annähert. Nun kommt noch mehr Wasser hinzu, was selbst natürlich auch in OH-und H3O+-Ionen dissoziiert, sodass sich der pH bei 7 einpendelt.

Schwache Säuren/Basen

Die Formel zur pH/pOH-Wert-Berechnung für schwache Säuren/Basen ist etwas komplizierter. Da deren Herleitung für die meisten Klausuren nicht relevant sein sollte, wollen wir an dieser Stelle darauf verzichten. Wenn ihr sie trotzdem nachvollziehen wollt und dabei Hilfe benötigt, gibt es ein großes Spektrum an umfangreichen Chemielehrbüchern, die ihr konsultieren könnt.
Den pH-Wert einer schwachen Säure berechnet man als:
pH=0,5×(pKs-log([Säure]))
Für den pOH-Wert einer schwachen Base gilt:
pOH=0,5×(pKb-log([Base]))

Mehrprotonige Säuren

Ihr habt bereits eine Säure kennengelernt, die mehr als ein Proton abgeben kann: Die Phosphorsäure (H3PO4). Säuren dieser Art haben mehrere pKs-Werte, was sich auch relativ leicht erklären lässt: Das erste Proton wird noch relativ einfach abgegeben. Ein einfach negativ geladenes Ion bleibt zurück. Dessen Ladung erklärt auch, warum das nächste Proton nun nicht mehr so leicht abgegeben wird: Die elektrostatischen Anziehungskräfte hindern es daran. Der pKs Wert ist höher als der der ersten Dissoziationsstufe. Passiert es nun doch, entsteht ein zweifach negativ geladenes Ion. Für die letzte Dissoziationsstufe gilt das Gleiche. Die Protolysegleichungen für die Phosphorsäure lauten:
H3PO4+H2OH3O++H2PO4-
H2PO4-+H2OH3O++HPO42-
HPO42-+H2OH3O++PO43-
Für die pKs-Werte gilt dabei:
pKs1<pKs2<pKs3
Um die Anionen bei der Benennung unterscheiden zu können, macht man die Anzahl ihrer Wasserstoffteilchen zur Vorsilbe:
H2PO4 = Dihydrogenphosphat
HPO42− = Hydrogenphosphat
PO43− = Phosphat
Das Dihydrogenphosphat-Ion ist ein weiteres Beispiel für einen Ampholyten. Es kann entweder als Säure unter Protonenabgabe zum Hydrogenphosphat-Ion reagieren oder als Base unter Protonenaufnahme wieder Phosphorsäure bilden. Das Hydrogenphosphat-Ion ist ebenfalls ein Ampholyt.

Exkurs: Indikatoren

Im Chemiepraktikum kommt man am Bestimmen von pH-Werten von Lösungen nicht vorbei.
Man nutzt dafür sogenannte Indikatoren, also schwache Säuren, bei denen die Säure eine andere Farbe hat als die konjugierte Base.
Methode der Wahl sind dabei zumeist Indikatorstreifen, die ihre Farbe je nach pH-Wert ändern. Da sie durch ihre Färbung grundsätzlich bei jeder Lösung Auskunft über den pH-Wert geben können, bezeichnet man sie auch als Universalindikatoren.
Wenn beim Mischen etwa von einer Säure und einer Base ermittelt werden soll, wann ein bestimmter pH erreicht ist, nutzt man andere Indikatoren, bei denen bekannt ist, bei welchem pH Säure und konjugierte Base in etwa gleichem Verhältnis vorliegen, sprich, wann sie ihre Farbe ändern. Man träufelt also Indikator zu seiner Lösung und mischt, bis sich die Farbe ändert, was einem zu erkennen gibt, dass ein bestimmter pH erreicht ist.

Pufferlösungen

In vielen Bereichen des alltäglichen Lebens, wie auch im Körper des Menschen, ist es wichtig, dass der pH-Wert von Lösungen annähernd konstant bleibt. Dies kann über eine Pufferlösung erreicht werden. Eine Pufferlösung besteht aus einer schwachen Säure und ihrer konjugierten Base. Gibt man zu solch einer Lösung eine starke Säure wie HCl, werden die Protonen, die das HCl freisetzt, von der Base des Puffers aufgenommen, ohne dass H3O+-Ionen entstehen. Bei Zugabe einer starken Base wie NaOH geben die Säuremoleküle des Puffers Protonen ab, um die OH-Ionen „abzufangen“ und zu H2O zu neutralisieren. Natürlich kann man auch aus einer schwachen Base und ihrer konjugierten Säure eine Pufferlösung herstellen.

Für Ahnungslose

Warum verwendet man eine schwache Säure und die konjugierte Base für Pufferlösungen? Würde man eine starke Säure verwenden, wäre die konjugierte Base sehr sehr schwach. Somit würden Protonen, die bei Zugabe einer anderen Säure entstehen, nicht abgefangen werden, sondern könnten ungehindert H3O+-Ionen bilden und so den pH-Wert senken.

Um den pH-Wert eines Puffers berechnen zu können, kann man sich aus dem Massenwirkungsgesetz eine Gleichung herleiten. Einmal mehr ist die Herleitung allerdings wenig klausurrelevant – die Formel (namens Henderson-Hasselbalch-Gleichung) dafür umso mehr!
Man erkennt: Der pH-Wert der Pufferlösung hängt nur vom pKs-Wert der Säure sowie vom Verhältnis der Konzentrationen von Säure und konjugierter Base zueinander ab. Auch wenn man den Puffer mit Wasser verdünnt, ändert sich sein pH-Wert nicht. Die Kapazität eines Puffers wird natürlich auch durch die Anzahl der Moleküle, die vorhanden sind, beeinflusst.
Wenn Säure und Base in gleicher Konzentration vorliegen, ist der Quotient gleich 1. Der Logarithmus zur Basis 10 von 1 ist 0. Somit ist der pKs- gleich dem pH-Wert, wenn die Konzentrationen von Säure und Base identisch sind. Der Puffer ist hier am wirkungsvollsten.
Wenn die Konzentration der Säure 10-mal größer ist als die Konzentration der Base oder umgekehrt, verliert der Puffer seine Wirkung. Ein Puffer arbeitet also im Bereich von pH = pKs ±1.
Das Faktenwissen zu Pufferlösungen (Woraus bestehen sie? In welchem Bereich entfalten sie ihre Wirkung? etc.) lässt sich leicht abprüfen. Nebenbei kann man sich bereits jetzt merken, dass dem Kohlensäurepuffer im menschlichen Blut die größte Bedeutung zukommt, wobei dieser von Hämoglobin und Proteinatpuffer unterstützt wird. Zudem bieten sich zu diesem Thema Rechenaufgaben an, bei denen man ohne Grundkenntnisse von Logarithmen schnell an seine Grenzen stößt!

Für Ahnungslose

Lasst euch nicht davon irritieren, dass in einigen Beispielaufgaben, auf die ihr in eurer Ausbildung stoßen könntet, von Natriumacetat und nicht von Acetat-Ionen die Rede ist. Acetat-Ionen (Anionen der Essigsäure) liegen in der Realität in einem Salz vor, welches man in Wasser löst, um den Puffer herzustellen, in diesem Fall zusammen mit Natrium-Ionen. Die Formulierung kann zwar zunächst verwirrend wirken, muss einen in der Prüfung aber nicht weiter kümmern, da sich die Natriumionen nicht auf den pH-Wert auswirken.

Da die Kohlensäure am wichtigsten Puffersystem unseres Blutes beteiligt ist, lohnt es sich, sich mit ihr zu beschäftigen: Kohlensäure (H2CO3) entsteht, wenn CO2 in Wasser gelöst wird, etwa wenn Zellen CO2 als Stoffwechselprodukt ins Blut abgeben:
CO2+H2OH2CO3
Da das Kohlensäuremolekül aber vergleichsweise gern sein Proton abgibt, dissoziiert es und bildet mit einem weiteren Wassermolekül ein H3O+-Ion:
H2CO3+H2OH3O++HCO3-
Die weitere Dissoziation zum CO32−-Ion soll uns an dieser Stelle nicht interessieren.
Die gesamte Reaktionsgleichung lautet folglich:
CO2+2H2OH3O++HCO3-

Titration

Was passiert, wenn man eine Säure und eine Base miteinander reagieren lässt? Die Reaktion zwischen Salzsäure und Natriumhydroxid verläuft folgendermaßen:
HCl+NaOHNaCl+H2O
Die OH-Ionen des NaOH bilden mit den H+-Ionen aus dem HCl Wasser, während die Cl-Ionen mit den Na+-Ionen ein Salz bilden, sodass allgemein gilt:
Säure+BaseSalz+Wasser
Diese Reaktion nennt man auch Neutralisation, da Ionen, die sonst den pH-Wert beeinflussen würden, sich gegenseitig neutralisieren, was zu einem neutralen pH von 7 führt.
Man macht sich dies zunutze, wenn man die Konzentration von H3O+-Ionen in einer unbekannten sauren Lösung bestimmen will und nutzt dafür die sogenannte Titration. Man gibt kontinuierlich eine alkalische Lösung zu, deren Konzentration an OH-Ionen bekannt ist, solange, bis sich die Ionen gegenseitig vollständig neutralisiert haben. Aus dem Volumen der zugegebenen alkalischen Lösung und deren Konzentration kann man nun berechnen, wie viele OH-Ionen zur Neutralisation nötig und damit auch wie viele H3O+-Ionen ursprünglich in der Ausgangslösung vorhanden waren. Wichtig ist allerdings, ob die verwendeten Säuren und Basen schwach oder stark sind.

Titration einer starken Säure mit einer starken Base

Zum Verständnis ist es hilfreich, zunächst eine Titration zu betrachten, bei der die Konzentrationen von Säure und Base bekannt sind:
In einem Gefäß befinden sich 10 ml 0,1M Salzsäure. Die Formel zur Berechnung des pH-Werts einer starken Säure wurde bereits vorgestellt (pH = −log([Säure])), sodass der pH-Wert zu Beginn der Neutralisation gleich 1 ist.
Nun beginnt man mit der Zugabe von 0,1M Natriumhydroxid. Wenn man den pH-Wert im Auge behält, kann man eine Titrationskurve zeichnen (Abb. 9.4).
Im Verlauf der Titration gelangt man zu dem Punkt, an dem sich identische Mengen HCl und NaOH im Gefäß befinden. Man bezeichnet ihn als Äquivalenzpunkt. An diesem Punkt sind alle H3O+-Ionen der Säure mit OH-Ionen der Base neutralisiert worden, sodass der pH = 7 ist. Der Äquivalenzpunkt entspricht deshalb in diesem Fall auch dem Neutralpunkt.
Gibt man nun noch mehr NaOH hinzu, wird der pH-Wert immer alkalischer, solange, bis die Konzentration an OH-Ionen nahezu genauso hoch ist wie die in der reinen NaOH-Lösung, mit der man titriert hat.

Für Ahnungslose

Warum ändert sich der pH-Wert um den Äquivalenzpunkt herum sehr stark, auch wenn man nur wenig Säure zugibt? Hierfür muss man sich klarmachen, dass der pH-Wert als Logarithmus definiert ist. Wenn man von 10–2 (also 0,01) auf 10–1 (also 0,1) kommen möchte, muss man 0,09 zugeben. Um von 10–7 (0,0000001) auf 10–6 (0,000001) zu kommen, muss man nur 0,0000009 zugeben. Die starke Änderung des pH-Werts in diesem Bereich beruht also letztlich darauf, dass die „Abstände“ auf der Skala kleiner werden. Simple Mathematik!

Titration einer starken Base mit einer starken Säure

Die Kurve beginnt beim hohen pH-Wert der Ausgangslösung und nimmt, unter Säurezugabe, immer weiter ab. Ansonsten gibt es keine wesentlichen Unterschiede.

Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base

Bereits der Ausgangs-pH-Wert berechnet sich bei der Titration einer schwachen Säure nicht wie bei der einer starken, denn schließlich ergibt sich deren pH nach der Formel:
pH=0,5×(pKs-log([Säure]))
Am Beispiel einer 0,1M Essigsäure erhält man:
pH=0,5×(4,75-log([0,1]))=2,875
Bei der Titration schwacher Säuren sind die Halbäquivalenzpunkte von besonderer Bedeutung. Das ist der Punkt, an dem die Hälfte der Säure neutralisiert ist.
Aber warum ist der Halbäquivalenzpunkt bei der Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base so wichtig?
Da hier bereits die Hälfte der Säure neutralisiert wurde, liegen die schwache Säure und die konjugierte Base zu gleichen Teilen vor – und das nennt man Puffer! Nach der Henderson-Hasselbalch-Gleichung ist der pH = pKs und ändert sich auch bei weiterer Titration zunächst kaum (Abb. 9.5).

Für die Klausur

An den horizontalen Pufferbereichen kann man in Klausuren relativ gut erkennen, ob die gezeigte Titrationskurve zu einer schwachen Säure gehört.

Bei weiterer Titration gelangt man zum Äquivalenzpunkt. In diesem Fall entspricht er allerdings nicht dem Neutralpunkt. Warum nicht? Aus der Essigsäure entstehen bei der Dissoziation Acetat-Ionen. Acetat-Ionen können als Base reagieren und tun dies auch, sodass OH-Ionen entstehen. Da sich die Natrium-Ionen aus NaOH nicht auf den pH-Wert auswirken, wird die Lösung leicht alkalisch.

Lerntipp

Wer sich nicht immer herleiten möchte, welche Ionen den Äquivalenzpunkt wie beeinflussen, kann sich einfach merken, dass der „starke“ Titrationspartner den Äquivalenzpunkt auf seine Seite zieht (starke Base führt zu alkalischem Äquivalenzpunkt).

Mit diesem Wissen sollte die Titration einer schwachen Base mit einer starken Säure auch kein Problem mehr sein!

Titration einer schwachen Base mit einer schwachen Säure

Diese Titration ist eher von nachrangiger Bedeutung. Die Kurve ist in y-Richtung gestaucht, da die pH-Werte zu Anfang und am Ende näher am Neutralpunkt liegen, denn schließlich stellen sich bei schwachen Säuren und Basen keine so extremen pH-Werte ein.

Titration mehrprotoniger Säure

Diese Titrationen lassen sich leicht daran erkennen, dass sich an jedem der pKs-Werte Pufferbereiche bilden, die zu einem mehr oder weniger ausgeprägten horizontalen Verlauf der Kurve führen. Dies lässt sich z. B. bei der Titration der Phosphorsäure mit einer starken Base beobachten (Abb. 9.6).

Exkurs: Mesomerie

Ein wichtiges Phänomen, mit dem wir uns an dieser Stelle vertraut machen wollen, ist die Mesomerie. Wir erinnern uns: Das Ziel eines Atoms ist es, Edelgaskonfiguration zu erreichen. In einem Molekül ist es manchmal möglich, dass es mehrere Strukturformeln gibt, bei denen alle Atome des Moleküls die Oktettregel erfüllen. Welche Struktur nimmt das Molekül dann letztlich an? Man kann es nicht wirklich sagen, da sich die Elektronen permanent zwischen diesen Zuständen hin und her bewegen. Man kann lediglich die zwei extremsten Zustände (zwischen denen die Elektronen sich bewegen) als Grenzstrukturen angeben und macht sie durch einen Doppelpfeil (nicht zu verwechseln mit „⇋“ für Gleichgewichtsreaktionen) als solche erkennbar (Abb. 9.7).
Ihr solltet wissen, dass sich mesomere Strukturen energetisch sehr günstig auswirken, und dass Teilchen, die zur Mesomerie in der Lage sind, daher bevorzugt entstehen. Kann z. B. eine Säure ein Proton abgeben, wobei das Anion zur Mesomerie befähigt ist, wird das Anion stabilisiert und die Dissoziation findet verstärkt statt.
Beispiele hierzu folgen in den Kapiteln zur organischen Chemie.

Exkurs: Salze

Die Ionenbindung wurde bereits abgehandelt – warum also jetzt noch ein Exkurs zum Thema Salze? Weil für einige der Fakten, die ihr hier präsentiert bekommen werdet, grundlegende Kenntnisse der Thermodynamik notwendig sind!
Zunächst solltet ihr wissen, dass Salze in Wasser in ihre Ionen dissoziieren. Da sich die polaren Wassermoleküle zu den geladenen Ionen hingezogen fühlen, werden die einzelnen Ionen von Hüllen aus Wassermolekülen, sogenannten Hydrathüllen, umgeben. Den gesamten Vorgang bezeichnet man als Hydratisierung. Hierzu solltet ihr euch einige Fakten einprägen:
  • Wassermoleküle werden weniger stark zum Kern eines Ions hingezogen, wenn die Elektronenhülle des Ions sehr groß ist und die Kernladung abschirmt. Folglich besitzen kleinere Ionen eine größere Hydrathülle als große Ionen. Anders gesagt: Die Größe der Hydrathülle und die Atomradien sind innerhalb einer Gruppe im PSE antikorreliert.

  • Lösen sich Salze in Wasser, so muss zum Aufbrechen des Gitters die Gitterenergie ΔHU überwunden werden. Gleichzeitig wird aber bei der Bildung der Hydrathülle Wärme frei (Hydratationsenthalpie ΔHH). Aus der Differenz zwischen beiden Enthalpien kann man die Lösungsenthalpie ΔHL berechnen. Sie sagt aus, ob beim Lösen eines Salzes in Wasser Wärme frei oder verbraucht wird: ΔHL = ΔHH − ΔHU. Ist ΔHL dabei > 0 erwärmt sich die Lösung, da die Hydratationswärme die Gitterenergie übersteigt und umgekehrt.

  • Man kann selbstverständlich nicht endlos viel Salz in einem Lösungsmittel lösen. Die Löslichkeit hängt unter anderem von Salz, Lösungsmittel und Temperatur ab, was uns nicht davon abhält, sie für ein bestimmtes Salz in einem bestimmten Lösungsmittel bei einer bestimmten Temperatur zu quantifizieren. Hierzu gibt man das Löslichkeits- oder Ionenprodukt an. Das ist das Produkt der Ionenkonzentrationen, die gerade noch gelöst existieren können, ohne dass das Salz auszufallen beginnt, also als Feststoff sichtbar wird. Man berechnet es als: L = [Kation] × [Anion]

Übungen

  • 1.

    Berechne den pH-Wert einer 0,15 molaren Essigsäurelösung (pKs = 4,75). Taschenrechner erlaubt!

  • 2.

    Berechne den pH-Wert (nicht pOH) einer 0,20 molaren Ammoniak-Lösung (pKb = 4,75). Taschenrechner erlaubt!

  • 3.

    Welche Aussage trifft zu?

    • a.

      Je größer das Löslichkeitsprodukt, desto schlechter löst sich ein Salz in Wasser.

    • b.

      Zeigen Strukturen Mesomerie, sind sie in der Regel stabiler als vergleichbare nicht-mesomere Substanzen.

    • c.

      Auch schwache Säuren dissoziieren fast vollständig in Wasser.

    • d.

      Bei der Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base liegt der pH am Äquivalenzpunkt bei Werten unter 7.

  • 4.

    Bei welchem pH liegt der Halbäquivalenzpunkt, wenn man Essigsäure titriert?

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