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B978-3-437-41103-8.00013-2

10.1016/B978-3-437-41103-8.00013-2

978-3-437-41103-8

Abb. 13.1

Die zwei Enantiomere der Milchsäure

Abb. 13.2

(R)- und (S)-Enantiomer des Glycerinaldehyds

Abb. 13.3

Diastereomere am Beispiel von Threonin.

Abb. 13.4

Unterschiedliche Konfigurationen der Stereozentren am Threonin in der Fischer-Projektion

Abb. 13.5

Die Doppeltauschmethode

Abb. 13.6

Weinsäure

Stereochemie

  • 13.1

    Chiralitätszentren93

  • 13.2

    Konfigurationen94

  • Exkurs: Optische Aktivität94

  • 13.3

    Enantiomere und Diastereomere95

  • 13.4

    Fischer-Projektion95

  • 13.5

    Meso-Formen97

  • 13.6

    Übungen98

Stereoisomere wurden im Verlauf dieses Buches bereits vorgestellt. Es sind Moleküle, die über dieselbe Summenformel und Struktur verfügen, sich aber in ihrer räumlichen Anordnung unterscheiden. Betrachten wir also zwei Stereoisomere, hat jedes Atom in beiden Verbindungen die gleichen Bindungspartner.

Eine Untergruppe dieser Isomere sind die Konfigurationsisomere, bei denen sich die beiden Isomere nur durch Brechen und Neuverknüpfen von Bindungen in die andere überführen lassen. Ein Sonderfall der Konfigurationsisomere sind die Enantiomere. Diese Moleküle erfüllen alle Kriterien der Konfigurationsisomere, verhalten sich aber zudem wie Bild- und Spiegelbild zueinander und lassen sich nicht durch Drehen oder Wenden ineinander überführen (wie z. B. die Milchsäure) (Abb. 13.1).

Chiralitätszentren

Ähnlich wie enantiomere Moleküle sind auch die menschlichen Hände Spiegelbilder, die sich nicht durch Drehen ineinander überführen lassen. Man bezeichnet diese Moleküle deswegen auch als „händig“ oder besser „chiral“. In einem chiralen Molekül gibt es immer ein C-Atom, das als Chiralitätszentrum fungiert und für die Chiralität verantwortlich ist. Wenn man es genau nimmt, gilt diese Bedingung nur für die zentrale Chiralität. Da aber dieser Sonderfall die einzige in der Medizinerausbildung wichtige Chiralität darstellt, können wir andere Kriterien für chirale Moleküle vernachlässigen.
Im Rahmen der Chemieausbildung ist es für euch wichtig, Chiralitätszentren erkennen zu können. Dabei gibt es glücklicherweise eindeutige Kriterien:
  • 1.

    Das C-Atom muss sp3-hybridisiert sein, also 4 Bindungen ausbilden.

  • 2.

    Das C-Atom muss 4 verschiedene Substituenten tragen.

Ist eins der Kriterien nicht erfüllt, ist das C-Atom kein Chiralitätszentrum und das Molekül ist damit achiral.
Übrigens: Als Synonyme für „Chiralitätszentrum“ werden manchmal auch die Wörter „stereogenes Zentrum“ oder „asymmetrisches C-Atom“ gebraucht.
Da es wichtig ist, Chiralitätszentren in Strukturformeln erkennen zu können, ist hier ein kleiner Tipp: Man muss sich daran erinnern, dass, wenn an einem C-Atom in der Skelettformel nur zwei Einfachbindungen erkennbar sind, dieses C noch zwei Einfachbindungen zu H-Atomen ausbildet und somit nicht chiral sein kann.

Für die Klausur

Falls man in der Klausur unter Zeitdruck gerät, kann man auf eine, zugegebenermaßen gewagte, Notlösung zurückgreifen, um die Anzahl der Chiralitätszentren einer großen Verbindung zu bestimmen:

Da man bei chiralen Molekülen oftmals unterscheiden muss, welches der beiden Spiegelbilder letztendlich vorliegt, ist an den Chiralitätszentren die Konfiguration oftmals durch Keilstriche angedeutet. Zählt man die Anzahl der C-Atome, an denen sich Keilstriche befinden, kommt man (hoffentlich) zur richtigen Anzahl an Chiralitätszentren.

Konfigurationen

Je nachdem, wie die Atome an einem Chiralitätszentrum angeordnet, also das Chiralitätszentrum konfiguriert ist, muss man dies in der Nomenklatur der Verbindung deutlich machen. Um die Konfiguration eines Chiralitätszentrums zu ermitteln, ist es erforderlich, zunächst den Substituenten eine Priorität zuzuweisen. Dabei erhält der Substituent mit der höchsten Ordnungszahl die höchste Priorität (1) und der mit der kleinsten Ordnungszahl die niedrigste (4). Dies folgt der CIP-Nomenklatur (kurz für Cahn, Ingold und Prelog). Haben zwei Substituenten die gleiche Ordnungszahl, zählt die Ordnungszahl der weiteren Bindungspartner.

Für Ahnungslose

Wie können zwei Substituenten die gleiche Ordnungszahl haben, wenn doch ein Chiralitätszentrum vier unterschiedliche Substituenten haben muss? Ganz einfach: In der Abbildung unten ist das chirale C-Atom zwar mit zwei C-Atomen verknüpft, diese zählen aber als Substituenten unterschiedlicher Priorität. Das eine C ist mit einer Hydroxygruppe + 2Hs (niedrige Priorität) und das andere mit einem Carbonyl-Sauerstoff + 1H (höhere Priorität) verknüpft. Die höhere Priorität ergibt sich daraus, dass eine Doppelbindung zu einem Atom mit großer Ordnungszahl auch „doppelt“gezählt wird!

Nun dreht man das chirale C-Atom in Gedanken so, dass der Substituent mit der niedrigsten Priorität (meistens wird das ein H-Atom sein) nach hinten (also ins Blatt hinein) zeigt. Man fährt nun mit dem Finger die Substituenten von Priorität 1, über 2 zur Priorität 3 ab. Tut man dies im Uhrzeigersinn, so bezeichnet man das Chiralitätszentrum als R. Tut man es gegen den Uhrzeigersinn, so bezeichnet man das Chiralitätszentrum als S. Die Konfiguration des Chiralitätszentrum wird vor dem Namen der Verbindung angegeben (Abb. 13.2).

Exkurs: Optische Aktivität

Chirale Verbindungen können linear polarisiertes Licht aus seiner Polarisationsebene drehen. Was genau das bedeutet, wird allerdings eher Gegenstand eurer Physikausbildung sein. Wichtig ist vor allem eins: Da chirale Verbindungen diese „Drehfähigkeit“ in Bezug auf Licht besitzen, bezeichnet man sie als optisch aktiv. Je nachdem, ob eine Verbindung das Licht nach rechts oder nach links dreht, bezeichnet man sie als + oder −. Man sollte sich allerdings merken, dass man sich die + oder − Benennung nicht aus der R/S-Nomenklatur herleiten kann. Außerdem kann die Drehrichtung in Abhängigkeit vom verwendeten Lösungsmittel variieren.
Übrigens: Liegen in einem Gemisch die (R)- und die (S)-Form eines Moleküls zu gleichen Teilen vor, drehen zwar beide Enantiomere das Licht, da aber das eine nach links und das andere nach rechts dreht, ist das Licht nach Durchlaufen des Gemischs gar nicht gedreht. Man bezeichnet das Gemisch als Racemat.

Enantiomere und Diastereomere

Zur Erinnerung: Enantiomere sind Konfigurationsisomere, die sich wie Bild und Spiegelbild zueinander verhalten. Zwei Enantiomere verfügen weitgehend über identische physikalische Eigenschaften – mit Ausnahme der oben beschriebenen optischen Aktivität. Interessanterweise entfalten manche Enantiomere im menschlichen Körper aber völlig unterschiedliche Wirkungen (Enzyme können nämlich die Enantiomere unterscheiden).
Alle Konfigurationsisomere, die sich nicht wie Bild und Spiegelbild zueinander verhalten, nennt man Diastereomere (Abb. 13.3). So sind z. B. die E/Z-Isomere an Doppelbindungen ein Beispiel für Diastereomere. Es können aber auch chirale Verbindungen Diastereomerie zeigen. Dafür muss eine Verbindung über mindestens zwei Chiralitätszentren verfügen.
Das obere Chiralitätszentrum ist „2“. Das untere Chiralitätszentrum ist „3“.
Außerdem wissenswert: Wenn man berechnen möchte, wie viele Stereoisomere eine Verbindung haben kann, liefert einem die Formel 2n die richtige Anzahl. Für n muss man dabei die Anzahl der Chiralitätszentren einsetzen.

Fischer-Projektion

Um die Darstellung organischer Moleküle zu vereinheitlichen und zu vereinfachen, zeichnet man diese oftmals in der Fischer-Projektion. Um eine Verbindung in der Fischer-Projektion zu zeichnen, muss man Folgendes beachten:
  • 1.

    Man zeichnet die längste Kette von oben nach unten.

  • 2.

    Die am höchsten oxidierte Gruppe (in der der Kohlenstoff eine möglichst hohe Oxidationszahl hat) steht oben. Die Kette wird von oben nach unten von 1 aufwärts durchnummeriert.

  • 3.

    Man muss sich nun vorstellen, dass alle vertikalen Bindungen (zwischen C-Atomen) nach hinten, also ins Blatt hinein, und alle horizontalen Bindungen nach vorne, also aus dem Blatt heraus, weisen.

Lerntipp

Um nicht mehr zu vergessen, in welche Richtung die Bindungen in der Fischer-Projektion zeigen, müsst ihr euch nur vorstellen, dass ihr von einem schüchternen Menschen umarmt werdet. Die Arme zeigen nach vorne, Körperkontakt wird allerdings vermieden.

Aus der Fischer-Projektion kann man die Konfiguration an chiralen C-Atomen relativ schnell herauslesen. Man muss sich das Molekül einfach räumlich vorstellen und dann gedanklich so um das Molekül herumlaufen, dass der Substituent mit der niedrigsten Priorität vom Betrachter weg weist. Dann wendet man die „Uhrzeigersinn-Regel“ an, um herauszufinden, ob das Molekül (R)- oder (S)-konfiguriert ist (Abb. 13.4).

Für die Klausur

Wenn ihr euch nicht auf euer räumliches Vorstellungsvermögen verlassen möchte, könnt ihr eine Alternative nutzen:

Man weist die Prioritäten zu und führt einen „Doppeltausch“ durch, und zwar so, wie man mit der linken Hand salutiert. Nun wendet man erneut die „Uhrzeigersinn-Regel“ an. Die „4“ wird dabei ignoriert (Abb. 13.5)!

Übrigens: Aus der Fischer-Projektion kann man noch auf eine andere Nomenklatur zurückgreifen: Weist die funktionelle Gruppe nach rechts, bezeichnet man das Chiralitätszentrum als D (lat. dexter). Weist sie dagegen nach links, spricht man von L (lat. laevus). Auch aus der D/L-Nomenklatur kann man keine Aussage über die optische Aktivität treffen.

Meso-Formen

Die Weinsäure (Abb. 13.6) ist eine Dicarbonsäure mit zwei Stereozentren. Nach der uns bekannten Formel 2n (Kap. 13.3), sollte sie vier Stereoisomere haben.

Übersicht über Isomerien

Tab. 13.1
Konstitutionsisomere: Gleiche Summenformel aber unterschiedliche Strukturformel/BindungsmusterStereoisomere: Gleiche Summenformel, gleiche Struktur, aber unterschiedliche räumliche Anordnung
Konfigurationsisomere: Stereoisomere, die sich nicht durch Drehung um eine Einfachbindung ineinander überführen lassenKonformationsisomere (Rotamere): Stereoisomere, die sich durch Drehung um eine Einfachbindung ineinander überführen lassen
Enantiomere: Konfigurationsisomere, die sich wie Bild und Spiegelbild zueinander verhaltenDiastereomere: Konfigurationsisomere, die sich nicht wie Bild und Spiegelbild zueinander verhalten
Epimere: Sonderfall der Diastereomere, die sich nur in der Konfiguration an einem C-Atom unterscheidenE/Z-Isomere: Sonderfall der Diastereomere an unterschiedlich substituierten Doppelbindungen oder cis/trans-Isomerie an Ringstrukturen
Ihr seht aber, dass man die (2R, 3S)-Form und die (2S, 3R)-Form durch simples Drehen ineinander überführen kann. Das liegt daran, dass jedes Chiralitätszentrum zwar vier unterschiedliche Substituenten trägt, aber diese bei beiden Zentren exakt die gleichen sind.
Die Weinsäure ist allerdings die einzige für euch relevante Ausnahme von der 2n-Regel.

Übungen

  • 1.

    Welche Aussage trifft zu?

    • a.

      Konstitutionsisomere lassen sich durch Drehen ineinander umwandeln.

    • b.

      Epimere gehören zu den Stereoisomeren.

    • c.

      Diastereomere verhalten sich wie Bild und Spiegelbild.

    • d.

      Konfigurationsisomere lassen sich durch Drehen ineinander umwandeln. Ist die Aussage richtig oder falsch?

  • 2.

    Ein 1 : 1-Gemisch von (S)- und (R)-Form einer chiralen Verbindung heißt Racemat.

  • 3.

    In der Fischer-Projektion zeigen horizontale Verbindungen nach vorne,

  • 4.

    Chiralitätszentren sind immer sp3-hybridisiert.

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