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B978-3-437-41103-8.00007-7

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978-3-437-41103-8

Abb. 7.1

Energieprofile von exergonen und endergonen Reaktionen

Abb. 7.2

Fließgleichgewicht

Thermodynamik

  • 7.1

    Grundlegende Begriffe39

    • 7.1.1

      Enthalpie39

    • 7.1.2

      Entropie40

    • 7.1.3

      Gibbs freie Energie40

  • 7.2

    Rechnen mit G40

  • 7.3

    Chemische Reaktionen mit G41

    • 7.3.1

      Aktivierungsenergie und Energieprofile41

    • 7.3.2

      Gekoppelte Reaktionen41

  • Exkurs: Fließgleichgewichte42

  • 7.4

    Übungen42

Ein eher unbeliebtes, weil recht abstraktes Thema ist die Thermodynamik. Auch wenn man sich nicht die Illusion zu machen braucht, auf den folgenden Seiten ein tiefgreifendes Verständnis für dieses Fachgebiet zu erhalten, so ist es doch sinnvoll, das Kapitel aufmerksam zu lesen und ein wenig mit den Formeln zu „spielen“, sprich verschiedene Zahlenwerte einzusetzen.

Eine wichtige Bemerkung vorweg, weil sie eine beliebte Falschantwort darstellt: Aus allen Begriffen, die ihr zur Thermodynamik lesen werdet, lassen sich keine Aussagen hinsichtlich der Geschwindigkeit von Reaktionen ableiten.

Grundlegende Begriffe

Enthalpie

Wir haben bereits bei der Besprechung der Gleichgewichtsreaktion gelernt, dass es Reaktionen gibt, bei denen Wärme frei wird. Woher kommt die Energie, die bei diesen exothermen Reaktionen in Form von Wärme frei wird? Sie ist in den Edukten selbst gespeichert! Diesen „Wärmeinhalt“ bezeichnet man als Enthalpie H. Man sollte sich merken, dass Stoffe grundsätzlich nach einer niedrigen Enthalpie, einem energiearmen Zustand, streben.
Deshalb wird bei so vielen Reaktionen, die uns aus dem Alltag bekannt sind, etwa bei Verbrennungen, Energie in Form von Wärme frei.
Man kann für Reaktionen auch die Differenz der Enthalpien der Produkte und Edukte ΔH berechnen. Nimmt im Verlauf einer Reaktion die Enthalpie der beteiligten Stoffe ab (ΔH negativ), so ist bei der Reaktion Wärme frei geworden und die Reaktion ist exotherm.
Andererseits gibt es auch Reaktionen, bei denen ΔH positiv ist, also Wärme zugeführt wurde, sodass in diesem Fall die Reaktion endotherm ist.
Übrigens: Die Einheit der Enthalpie ist Kilojoule/mol.

Lerntipp

Man kann sich merken, dass man selbst auch immer nach einem „energiearmen“ Zustand strebt: Wenn man steht, will man sich setzen. Wenn man sitzt, will man liegen etc.

Für Ahnungslose

Viele Studenten lassen sich von Indices verwirren. – Worin liegt z. B. der Unterschied zwischen H und H0?

Grundsätzlich kann H für jede Reaktion angegeben werden. Da es aber einen Unterschied macht, ob die Reaktion bei 1.000 °C und 20.000 hPa Druck oder bei Zimmertemperatur und normalem Luftdruck stattfindet, kann man die Werte für H nicht gut vergleichen. Man hat deshalb Standardbedingungen eingeführt (n = 1 mol, 25 °C, 1.013 hPa) eingeführt. Die 0 macht deutlich, dass die Enthalpiewerte unter Standardbedingungen gelten. In der Biochemie findet sich auch oft ein Strich als Index. Dieser bedeutet, dass die Werte für den im Körper vorherrschenden pH (was das ist, erfahrt ihr später) gelten.

Entropie

Wenn Stoffe nach energiearmen Zuständen streben, wie kann es dann sein, dass es auch Reaktionen gibt, die, obwohl sie spontan ablaufen, Wärme aufnehmen (z. B. das Lösen bestimmter Salze in Wasser)? Es gibt noch etwas anderes, nach dem das Universum strebt: Nach größtmöglicher Entropie S.

Lerntipp

Sich hier zu sehr in der Physik zu verlieren, ist nicht zielführend. Merkt euch einfach, dass ein System, wie die Küche eurer WG, nach größtmöglicher Entropie (Unordnung) strebt.

Gibbs freie Energie

Man kann sich der Frage, warum Reaktionen ablaufen, die Wärme verbrauchen, auch mit einer Formel nähern, die euch im nächsten Kapitel begegnen wird. Dazu braucht man zunächst einmal eine Größe, die das Bestreben einer Reaktion abzulaufen deutlich macht. Diese bezeichnet man als Gibbs freie Energie (ΔG). Manchmal wird sie auch „Freie Reaktionsenthalpie“ genannt. Um Verwechselungen mit der Reaktionsenthalpie H zu vermeiden, wird dieser Begriff hier aber nicht mehr verwendet.
Bei Reaktionen, die spontan, also gewissermaßen „freiwillig“, ablaufen, ist ΔG negativ. Diese Reaktionen heißen auch exergon. ΔG hat wie H auch die Einheit kJ/mol. Andere Reaktionen laufen nicht spontan ab. Bei ihnen ist ΔG positiv und die Reaktionen heißen endergon. Nun braucht es eine Formel, mit der man ΔG berechnen kann – die Gibbs-Helmholtz-Gleichung.

Lerntipp

Nicht verwechseln! Bei der Enthalpie H geht es um Temperaturen. Die Begriffe heißen exotherm und endotherm. Bei der Gibbs-Energie fragt man sich, ob eine Reaktion exergon oder endergon ist.

Rechnen mit G

Eine Formel, die man kennen sollte, ist die Gibbs-Helmholtz-Gleichung.
ΔG=ΔH-T×ΔS

Lerntipp

Große Hummer tanken Sprit

Wie bei allen Formeln sollte man mal ein paar Werte einsetzen, um ein Gefühl für die Zusammenhänge zu bekommen:
Wann läuft eine Reaktion spontan ab? Wenn ΔG negativ ist! Wann ist das der Fall? Wenn man die Gleichung betrachtet, erkennt man verschiedene Möglichkeiten:
  • Wenn H negativ, die Reaktion also exotherm ist.

  • Wenn H positiv ist, muss S stark positiv sein, damit der Term negativ wird.

Dabei gewinnt der Entropieterm T × ΔS an Bedeutung, je höher die Temperatur T ist, bei der die Reaktion stattfindet (Punkt- vor Strichrechnung).
G kann aber nicht nur angeben, ob eine Reaktion spontan abläuft. Sie gibt auch an, wie viel Arbeit eine Reaktion maximal verrichten kann. Je größer der Betrag von G, desto mehr Arbeit ist möglich. Kann ein System, das im Gleichgewicht liegt, Arbeit verrichten? Die Antwort ist erfreulicherweise intuitiv: Nein, denn im Gleichgewicht ändern sich keine Konzentrationen mehr. ΔG ist im Gleichgewichtszustand passenderweise gleich 0. Am Anfang kann eine Reaktion also noch viel Arbeit verrichten. ΔG wird in deren Verlauf immer kleiner, bis sich das Gleichgewicht eingestellt hat.
Da ΔG also auch für chemische Gleichgewichte wichtig ist, gibt es auch hier eine Gleichung die man kennen sollte, ohne dass deren Herleitung wichtig wäre:
ΔG°=-R×T×lnK
R ist die allgemeine Gaskonstante (8,31 J/mol × K). Sie ist also immer gleich. Die Temperatur, bei der die Reaktion abläuft, kann man messen. Auch sie ist konstant.
Folglich steht ΔG in einer direkten Beziehung zu unserer Gleichgewichtskonstante K. Man kann also das eine aus dem anderen berechnen!

Für Ahnungslose

Die Mathematikinteressierten unter euch können an dieser Stelle mal verschiedene Werte für K in die Gleichung einsetzen. Für alle anderen: Reaktionen, die exergon sind, also freiwillig ablaufen, haben ein negatives ΔG0. Man kann sich denken, dass bei ihnen das Gleichgewicht stark auf der Produktseite zu liegen kommt, also K sehr groß wird. Deswegen negatives ΔG0K > 1

Übrigens: Wie fast alles in der Chemie ist also auch die zuvor genannte Formel temperaturabhängig. Wenn man allerdings nicht weiß, ob bei einer Gleichgewichtsreaktion die Hin- oder die Rückreaktion exo- oder endotherm ist, kann man nicht grundsätzlich sagen, dass bei einer Temperaturerhöhung mehr Produkte entstehen (auch eine beliebte Falschantwort).

Chemische Reaktionen mit G

Aktivierungsenergie und Energieprofile

Wenn Reaktionen exergon sind, heißt das, dass diese Reaktionen sofort stattfinden, sobald man die Edukte zusammenführt? Nein, denn auch wenn die Produkte einen niedrigeren Energiegehalt haben, muss man zumeist erst ein bisschen Energie, die Aktivierungsenergie (GA), ins System investieren, damit die Reaktion in Gang kommt. Dies wird einem recht schnell klar, wenn man sich die Energieprofile der Reaktionen anschaut (Abb. 7.1).
Die Aktivierungsenergie, die im Profil der endergonen Reaktion angegeben ist, ist die Energie, die man über den Energiegehalt der Produkte hinaus aufgewendet hat. Sie ist identisch mit der Aktivierungsenergie für die exergone Rückreaktion.

Gekoppelte Reaktionen

Was kann der Körper machen, wenn er eine endergone Reaktion ablaufen lassen will? Eine einfache Möglichkeit, dies zu bewerkstelligen, ist die Kopplung der endergonen Reaktion an eine exergone Reaktion.
Sind zwei Reaktionen miteinander gekoppelt, berechnet man die Gibbs Energie der Gesamtreaktion, indem man die Gibbs-Energien beider Reaktionen addiert.

Achtung

Verwechslungsgefahr – die Gibbs-Energien der Reaktionen werden addiert, die Gleichgewichtskonstanten aber multipliziert.

Ist die Gibbs-Energie der Gesamtreaktion dann negativ, laufen beide Einzelreaktionen, also auch die endergone Reaktion, ab. Das beliebteste Beispiel für eine exergone Reaktion, die unser Körper zur Kopplung nutzt, ist die Hydrolyse von ATP, der bekanntesten Energiewährung der Zelle.

Exkurs: Fließgleichgewichte

Bisher ging es immer um Gleichgewichtsreaktionen in geschlossenen Systemen, z. B. einem fest verschlossenen Reaktionsgefäß. Finden allerdings in unserem Körper Reaktionen in einem bestimmten Abschnitt der Zelle (einem Kompartiment) statt, so ist dieses natürlich nicht perfekt vom Rest der Zelle getrennt. Es können neue Edukte ins Kompartiment hinein- und entstandene Produkte aus dem Kompartiment herausgelangen. Wenn diese Prozesse gleich schnell ablaufen und auch eventuelle Zwischenprodukte (sogenannte Intermediate) in gleichem Maße gebildet wie verbraucht werden, dann befindet sich die Reaktion in einem Fließgleichgewicht (Abb. 7.2). Wie man sich sicher denken kann, verbrauchen die Transportvorgänge der Produkte und Edukte Energie. Ein Fließgleichgewicht kann also nur unter Energieverbrauch aufrechterhalten werden.
Aufgrund der Verwechselungsgefahr mit dem Gleichgewicht in geschlossenen Systemen sollte man sich allerdings einige Details klarmachen:
  • Es sollte nachvollziehbar sein, dass ein System, in das man permanent Energie pumpt, auch Arbeit verrichten kann. Das ist bei den zuvor besprochenen Gleichgewichtsreaktionen in geschlossenen Systemen nicht so.

  • ΔG kennt ihr als Maß für die Arbeit, die verrichtet werden kann. Da das Fließgleichgewicht immer Arbeit verrichten kann, wird ΔG hier auch nie 0.

  • Die wichtigsten Gemeinsamkeiten: In beiden Gleichgewichten „passiert noch etwas“ (dynamische Gleichgewichte) und die Konzentrationen der Edukte und Produkte sind konstant!

Übungen

  • 1.

    Welche Aussage trifft nicht zu?

    • a.

      Das Universum strebt noch größtmöglicher Entropie.

    • b.

      Die Temperatur spielt bei der Berechnung von G keine Rolle.

    • c.

      Auch endotherme Reaktionen können spontan ablaufen.

    • d.

      Fließgleichgewichte können nicht passiv aufrechterhalten werden.

  • 2.

    Wie lautet die Formel zur Berechnung der Gibbs-Energie aus Entropie, Enthalpie und Temperatur?

  • 3.

    Bei gekoppelten Reaktionen muss man die Gibbs-Energien:

    • a.

      addieren

    • b.

      multiplizieren

    • c.

      subtrahieren

    • d.

      potenzieren

    • e.

      dividieren

  • 4.

    Wie entwickelt sich ΔG im Verlauf einer Gleichgewichtsreaktion?

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